Регио- и стереохимия присоединения: сводка
Сводная таблица
linkОпора
- Урок 118. Гидроборирование — окисление — получать спирт против правила Марковникова с син-присоединением
- Урок 119. Галогенирование алкенов — предсказывать анти-присоединение через галогениевый ион
Уроки 112–121 дали семь реакций присоединения к двойной связи. Они различаются тремя признаками: куда встаёт новая группа (региохимия), с одной или с разных сторон присоединяются два новых атома (стереохимия) и возможны ли перегруппировки. Сведём их в таблицу.
Как выбрать реакцию присоединения
- Куда должна встать группа — к более или менее замещённому атому?
- Важна ли стереохимия (син или анти)?
- Опасны ли перегруппировки (есть ли рядом третичный или четвертичный атом)?
| Реакция | Региохимия | Стереохимия | Перегруппировки |
|---|---|---|---|
| HX | Марковников | нет (катион) | да |
| HBr, пероксид | против | нет | нет |
| \(\ce{H2O}\), \(\ce{H+}\) | Марковников | нет | да |
| \(\ce{Hg(OAc)2}\), \(\ce{H2O}\); \(\ce{NaBH4}\) | Марковников | — | нет |
| \(\ce{BH3}\); \(\ce{H2O2}\), NaOH | против | син | нет |
| \(\ce{X2}\) | — | анти | нет |
| \(\ce{X2}\), \(\ce{H2O}\) | OH к замещённому | анти | нет |
Примеры
Четыре разных продукта из одного 1-метилциклогексена:
1. HBr без пероксида. Третичный катион, бром к атому с метилом: 1-бром-1-метилциклогексан \(\ce{C7H13Br}\).
2. HBr с пероксидом. Атом брома к атому с водородом, радикал третичный: 1-бром-2-метилциклогексан \(\ce{C7H13Br}\) (изомер первого продукта).
3. \(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2}\), NaOH. Бор к атому с водородом, син-присоединение: транс-2-метилциклогексанол \(\ce{C7H14O}\).
4. \(\ce{Hg(OAc)2}\), \(\ce{H2O}\), затем \(\ce{NaBH4}\). OH к атому с метилом, без перегруппировок: 1-метилциклогексанол \(\ce{C7H14O}\).
errorСин и анти видны не всегда
Стереохимия присоединения проявляется в продукте только тогда, когда оба новых атома оказываются у стереоцентров — в кольцах и у 1,2-дизамещённых алкенов. Если один из атомов двойной связи несёт два одинаковых заместителя, слова «син» и «анти» к продукту неприменимы, хотя механизм от этого не меняется.
edit_noteПопробуйте сами
Какой реакцией из 1-метилциклопентена получить 1-метилциклопентанол без риска перегруппировки?
expand_moreПоказать решение
Оксимеркурированием — демеркурированием.
Синтез по заказу
Таблица из первой части урока превращает синтез из алкена в последовательность вопросов. Первый и главный из них: у какого атома должна оказаться новая группа?
Как спланировать превращение алкена
- Определите положение новой группы: у более или менее замещённого атома.
- Выберите реакцию по таблице.
- Если двойная связь не на месте — перенесите её: HBr, затем основание (урок 109).
- Проверьте перегруппировки и стереохимию.
Примеры
1. Из пропена — оба спирта. Пропан-1-ол получают гидроборированием — окислением (OH к концевому атому), пропан-2-ол — кислотной гидратацией или оксимеркурированием (OH к среднему атому).
2. 3-Метилбут-1-ен → 3-метилбутан-2-ол. Нужен марковниковский спирт с исходным скелетом. Кислотная гидратация не годится: гидридный сдвиг дал бы 2-метилбутан-2-ол. Подходит только оксимеркурирование — демеркурирование.
errorСначала посмотрите, где двойная связь
Никакая реакция присоединения не поставит группу к атому, который не участвует в двойной связи. Если нужная позиция «не на месте», двойную связь сначала переносят: присоединяют HBr, а затем отщепляют его основанием так, чтобы получить другой алкен (урок 109), и только потом проводят нужное присоединение.
edit_noteПопробуйте сами
Как из бут-1-ена получить бутан-1-ол и бутан-2-ол?
expand_moreПоказать решение
Гидроборирование — окисление; кислотная гидратация (или оксимеркурирование).
push_pinГлавное
HX и кислотная гидратация — Марковников, через катион (возможны перегруппировки). HBr с пероксидами — против Марковникова. Оксимеркурирование — Марковников без перегруппировок. Гидроборирование — против Марковникова, син. Галогены — анти; в воде OH к более замещённому атому. Выбор: куда поставить группу, нужна ли стереохимия, опасны ли перегруппировки; если двойная связь не на месте — перенести её.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.