Реакции Прево и Вудворда
Иодониевый ион и соседняя группа
linkОпора
- Урок 120. Галогенгидрины и участие растворителя — предсказывать продукт присоединения галогена в воде или спирте
Иод, как и бром (урок 119), даёт с алкеном мостиковый ион. На нём построены две реакции, которые начинаются одинаково, а заканчиваются противоположной стереохимией: реакция Прево даёт транс-диол, реакция Вудворда — цис-диол. Всё решает одна деталь условий — есть ли в смеси вода.
Как идут реакции Прево и Вудворда
- \(\ce{I2}\) + соль серебра (AgI выпадает) даёт электрофильный иод; с алкеном — иодониевый ион.
- Карбоксилат раскрывает иодониевый ион с тыла → транс-иодкарбоксилат.
- Карбонильный кислород соседней группы вытесняет иод с тыла → циклический ацилоксониевый ион.
- Прево (сухой растворитель): второй карбоксилат раскрывает ацилоксониевый ион с тыла → транс-дикарбоксилат → транс-диол. Вудворд (AcOH с водой): вода присоединяется к катиону → ортоэфир → цис-моноацетат → цис-диол.
Примеры
1. Реакция Прево. Циклогексен, иод и бензоат серебра в сухом бензоле: карбоксилат раскрывает иодониевый ион с тыла, затем соседняя карбонильная группа вытесняет иод и даёт циклический ацилоксониевый ион, а второй бензоат раскрывает его тоже с тыла. Получается транс-дибензоат, после гидролиза — транс-циклогексан-1,2-диол.
2. Реакция Вудворда. Те же иод и ацетат серебра, но в уксусной кислоте с водой: вода присоединяется к ацилоксониевому иону, ортоэфир распадается в цис-моноацетат, и после гидролиза получается цис-циклогексан-1,2-диол.
errorВсё решает вода
Иод и соль серебра в обеих реакциях одни и те же, различаются только условия: в безводном растворителе (Прево) получается транс-диол, в присутствии воды (Вудворд) — цис-диол. Указывая реагенты в ответе, обязательно пишите, сухие они или водные, — иначе ответ неоднозначен.
edit_noteПопробуйте сами
Какой диол получится из циклопентена по Прево?
expand_moreПоказать решение
транс-Циклопентан-1,2-диол.
Выбор способа дигидроксилирования
Реакции из первой части урока — два пути к диолам, но не единственные. Цис- и транс-диолы получают разными методами, и правильный выбор зависит от того, какой диастереомер нужен и с какой стороны молекулы должны встать группы OH.
Как выбрать способ получения диола
- Цис-диол: \(\ce{OsO4}\) или холодный разбавленный \(\ce{KMnO4}\) (урок 124), реакция Вудворда.
- Транс-диол: эпоксидирование и кислотное раскрытие (урок 123), реакция Прево.
- \(\ce{OsO4}\) и Вудворд — оба цис, но с разных сторон молекулы: осмий атакует менее затруднённую сторону, а у Вудворда OH оказываются со стороны, противоположной атаке иода, то есть с более затруднённой.
Примеры
1. Циклооктен по Прево. Иод и бензоат серебра в сухом бензоле дают транс-дибензоат, а после гидролиза — транс-циклооктан-1,2-диол.
2. Два пути к транс-циклогексан-1,2-диолу. Его получают либо по Прево, либо через эпоксид: надкислота даёт оксид циклогексена, а водная кислота раскрывает его с тыла (урок 123).
errorСеребро дорого, осмий токсичен
Реакции Прево и Вудворда требуют стехиометрических количеств соли серебра, поэтому в промышленности их не используют. Зато они обходятся без токсичного тетраоксида осмия, и в лаборатории это бывает решающим доводом.
edit_noteПопробуйте сами
Какие два способа дают транс-циклогексан-1,2-диол?
expand_moreПоказать решение
Реакция Прево и эпоксидирование с кислотным раскрытием эпоксида.
push_pinГлавное
Иод и соль серебра карбоновой кислоты дают с алкеном иодониевый ион; карбоксилат раскрывает его анти, затем соседняя сложноэфирная группа вытесняет иод и образует циклический ацилоксониевый ион. В безводных условиях (Прево) его раскрывает второй карбоксилат — транс-дикарбоксилат и после гидролиза транс-диол. С водой (Вудворд) ацилоксониевый ион даёт цис-моноэфир и цис-диол.
Закрепите теорию: 50 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.