Реакции Прево и Вудворда
Иодониевый ион и соседняя группа
Две реакции начинаются одинаково, а заканчиваются противоположной стереохимией — всё решает вода.
Как идут реакции Прево и Вудворда
- \(\ce{I2}\) + соль серебра (AgI выпадает) даёт электрофильный иод; с алкеном — иодониевый ион.
- Карбоксилат раскрывает иодониевый ион с тыла → транс-иодкарбоксилат.
- Карбонильный кислород соседней группы вытесняет иод с тыла → циклический ацилоксониевый ион.
- Прево (сухой растворитель): второй карбоксилат раскрывает ацилоксониевый ион с тыла → транс-дикарбоксилат → транс-диол. Вудворд (AcOH с водой): вода присоединяется к катиону → ортоэфир → цис-моноацетат → цис-диол.
Примеры
1. Прево: циклогексен + \(\ce{I2}\), \(\ce{PhCOOAg}\) (сухой бензол) → транс-дибензоат → транс-циклогексан-1,2-диол.
2. Вудворд: циклогексен + \(\ce{I2}\), AgOAc, AcOH/\(\ce{H2O}\) → цис-2-ацетоксициклогексанол → цис-диол.
errorВода решает
Безводные условия — транс-диол, с водой — цис-диол. Иод и серебро в обеих реакциях одни и те же.
edit_noteПопробуйте сами
Какой диол получится из циклопентена по Прево?
expand_moreПоказать решение
транс-Циклопентан-1,2-диол.
Выбор способа дигидроксилирования
Цис- и транс-диолы получают разными путями.
Как выбрать способ получения диола
- Цис-диол: \(\ce{OsO4}\) или холодный разбавленный \(\ce{KMnO4}\) (урок 124), реакция Вудворда.
- Транс-диол: эпоксидирование и кислотное раскрытие (урок 123), реакция Прево.
- \(\ce{OsO4}\) и Вудворд — оба цис, но с разных сторон молекулы: осмий атакует менее затруднённую сторону, а у Вудворда OH оказываются со стороны, противоположной атаке иода, то есть с более затруднённой.
Примеры
1. Стирол + \(\ce{I2}\), \(\ce{PhCOOAg}\), \(\ce{CCl4}\), \(t\) (задача Сальникова Д.4.3) → дибензоат 1-фенилэтан-1,2-диола.
2. Циклогексен → транс-диол: по Прево или через эпоксид и \(\ce{H3O+}\).
errorСеребро дорого, осмий токсичен
Прево и Вудворд требуют стехиометрического серебра, зато обходятся без токсичного осмия.
edit_noteПопробуйте сами
Какие два способа дают транс-циклогексан-1,2-диол?
expand_moreПоказать решение
Реакция Прево и эпоксидирование с кислотным раскрытием эпоксида.
push_pinГлавное
Иод и соль серебра карбоновой кислоты дают с алкеном иодониевый ион; карбоксилат раскрывает его анти, затем соседняя сложноэфирная группа вытесняет иод и образует циклический ацилоксониевый ион. В безводных условиях (Прево) его раскрывает второй карбоксилат — транс-дикарбоксилат и после гидролиза транс-диол. С водой (Вудворд) ацилоксониевый ион даёт цис-моноэфир и цис-диол.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.