Геометрическая изомерия
Цис/транс и E/Z
Если при двойной связи находятся три или четыре разных заместителя, изомер называют по системе E/Z. Для этого у каждого атома двойной связи определяют старший заместитель по правилам Кана–Ингольда–Прелога: если старшие заместители расположены по одну сторону, изомер обозначают Z (zusammen, вместе), если по разные — E (entgegen, напротив). Вращение вокруг связи \(\ce{C=C}\) требует разрыва π-связи (около 270 кДж/моль), поэтому два расположения заместителей являются пространственными изомерами, которые при обычных условиях не переходят друг в друга. Обозначения цис/транс удобны, когда при каждом атоме имеется по одинаковому заместителю; в общем случае необходимы обозначения E/Z.
Правила старшинства
- Сравнивают атомы, непосредственно связанные с \(sp^2\)-гибридизованным атомом углерода: старше тот, у которого больше атомный номер (Br > Cl > O > N > C > H).
- При равенстве переходят к следующему слою атомов и сравнивают наборы атомов по первому различию: группа \(\ce{-CH(CH3)2}\) (C,C,H) старше группы \(\ce{-CH2-CH3}\) (C,H,H).
- Кратную связь считают за соответствующее число одинарных связей с дублированными атомами: группа \(\ce{-CH=O}\) соответствует набору (O,O,H), группа \(\ce{-C#CH}\) — набору (C,C,C).
Геометрическая изомерия существует и у циклов: в 1,2-диметилциклопропане метильные группы расположены либо по одну сторону плоскости кольца (цис), либо по разные (транс).
edit_noteРазбор задачи: конфигурация 3-метилгекс-3-ена
При атоме C3 находятся \(\ce{CH3}\) и \(\ce{C2H5}\) (со стороны C1–C2); этил старше: во втором слое у него (C,H,H), у метила (H,H,H). При атоме C4 — атом H и \(\ce{C2H5}\); старше этил. Если две этильные группы лежат по одну сторону двойной связи, изомер Z, если по разные — E.
boltСтаршинство определяют по слоям
Атомные номера не суммируют. Сравнивают первый слой, при равенстве — второй слой как набор, упорядоченный по убыванию: набор (C,C,H) старше набора (C,H,H), однако набор (O,H,H) старше любого набора, состоящего только из атомов углерода, поскольку первое различие — O против C.
errorТранс-изомер не всегда является E-изомером
У 2-бром-1-хлорпропена \(\ce{CHCl=C(Br)-CH3}\) старшими являются атом хлора при C1 и атом брома при C2. Если метильная группа и атом хлора расположены в транс-положении, то атомы брома и хлора находятся по одну сторону, и это (Z)-изомер. Обозначения цис/транс описывают положение выбранных групп, обозначения E/Z — положение старших заместителей по правилам.
history_eduВместе и напротив
Обозначения Z и E ввели в 1968 году: они происходят от немецких слов zusammen — вместе и entgegen — напротив. В отличие от цис и транс, система E/Z применима к любым тризамещённым и тетразамещённым двойным связям.
Свойства геометрических изомеров
Цис- и транс-изомеры являются разными веществами. Транс-изомер обычно более симметричен, менее полярен, лучше упаковывается в кристалл и на несколько кДж/моль устойчивее, поскольку его заместители не мешают друг другу.
| Свойство | цис-бут-2-ен | транс-бут-2-ен | малеиновая к-та | фумаровая к-та |
|---|---|---|---|---|
| т. кип. или т. пл., \(^\circ\)C | 3,7 (кип.) | 0,9 (кип.) | 130 (пл.) | 287 (пл.) |
| дипольный момент, Д | 0,33 | 0 | — | 0 |
| теплота гидрирования, кДж/моль | 120 | 116 | — | — |
| растворимость в воде, г/100 г | — | — | 79 | 0,7 |
Малеиновая и фумаровая кислоты
Классическая пара геометрических изомеров — бутендиовые кислоты: цис-изомер (малеиновая) и транс-изомер (фумаровая). Их температуры плавления равны 130 и \(287\ ^\circ\)C, значения \(pK_{a1}\) — 1,9 и 3,0: в цис-изомере вторая карбоксильная группа стабилизирует моноанион водородной связью. Только малеиновая кислота образует ангидрид при нагревании, поскольку её карбоксильные группы расположены рядом.
Взаимное превращение изомеров
Для превращения одного изомера в другой необходимо временно разорвать π-связь: нагреванием до \(400\)–\(500\ ^\circ\)C, действием света (фотоизомеризация), катализом кислотами или радикалами (обратимое присоединение \(\ce{Br.}\) или \(\ce{I.}\)).
scienceКак получить нужный изомер
- \(\ce{HOOC-CH=CH-COOH}\) (цис, малеиновая) \(\ce{->[Br2, h\nu\ (\text{следы})]}\) (транс, фумаровая) — атом брома обратимо присоединяется по двойной связи, связь на короткое время становится одинарной, и молекула переходит в устойчивый транс-изомер.
- Малеиновая кислота \(\ce{->[t]}\) малеиновый ангидрид \(\ce{+ H2O}\) — только у цис-изомера карбоксильные группы расположены рядом; фумаровая кислота ангидрида не образует, а при \(300\ ^\circ\)C сначала изомеризуется.
- \(\ce{CH3-C#C-CH3 + H2 ->[Pd/CaCO3, Pb\ (\text{Линдлар})] }\) цис-бут-2-ен — син-присоединение водорода на поверхности катализатора.
- \(\ce{CH3-C#C-CH3 + 2Na + 2NH3 ->[NH3(\text{ж.})] }\) транс-бут-2-ен \(\ce{+ 2NaNH2}\) — восстановление натрием в жидком аммиаке через анион-радикал даёт транс-изомер.
- \(\ce{CH3-CH(Br)-CH2-CH3 + KOH ->[\text{спирт}, t] }\) транс-бут-2-ен (главный продукт) — в реакции E2 преимущественно образуется более устойчивый транс-алкен.
- При гидрировании растительных масел (связи \(\ce{C=C}\) цис-конфигурации) на никеле часть двойных связей изомеризуется в транс-конфигурацию; так в маргарине появляются транс-жиры.
edit_noteРазбор задачи: как отличить малеиновую кислоту от фумаровой
При нагревании малеиновая кислота при \(140\)–\(160\ ^\circ\)C теряет воду и образует ангидрид, тогда как фумаровая кислота плавится лишь около \(287\ ^\circ\)C. Другой способ — растворимость: 79 г против 0,7 г в 100 г воды. Оба различия являются следствием одной геометрии: в цис-изомере группы расположены близко друг к другу, в транс-изомере — далеко.
errorУстойчивость алкена определяют по теплоте гидрирования
Чем меньше теплота гидрирования (при одном и том же продукте), тем ниже энергия алкена. Транс-бут-2-ен (116 кДж/моль) устойчивее цис-изомера (120 кДж/моль), хотя у цис-изомера больше дипольный момент и выше температура кипения: устойчивость и летучесть — разные свойства.
auto_awesomeЗрение и цис-транс-изомеризация
В сетчатке глаза ретиналь с двойной связью 11-цис-конфигурации поглощает фотон и за 200 фемтосекунд переходит в транс-форму; изменение формы молекулы запускает нервный импульс. Обратное превращение осуществляют ферменты. Каждому воспринятому фотону соответствует одна изомеризация.
boltЦис полярнее, транс симметричнее
Цис-изомер обычно полярнее и кипит выше, транс-изомер симметричнее, лучше упаковывается в кристалле и плавится выше. Так малеиновая кислота (цис) плавится ниже фумаровой (транс).
Практика: E/Z и подсчёт изомеров
Каждая двойная связь, способная к геометрической изомерии, даёт множитель 2, поэтому для \(n\) таких связей число изомеров не превышает \(2^n\); симметрия молекулы уменьшает это число. Концевая двойная связь (\(\ce{CH2=}\)) и связь с двумя одинаковыми заместителями при одном атоме геометрических изомеров не дают. В циклах, содержащих до семи атомов, транс-двойная связь невозможна; транс-циклооктен существует, но напряжён и хирален (урок 22).
boltПодсчёт в три шага
- Отметьте двойные связи, при каждом атоме которых находятся два разных заместителя.
- Запишите все сочетания E и Z.
- Исключите повторы: если молекула симметрична, пронумеруйте её с другого конца и проверьте, не совпала ли комбинация с уже записанной.
edit_noteРазбор задачи: окта-3,5-диен
Обе двойные связи дизамещённые, а молекула симметрична относительно середины. Комбинации: (3E,5E), (3Z,5Z), (3E,5Z); четвёртая, (3Z,5E), при нумерации с другого конца совпадает с (3E,5Z). Итого три геометрических изомера.
edit_noteГекса-1,3-диен
Двойная связь C1=C2 концевая (\(\ce{CH2=}\)) и изомеров не даёт. Связь C3=C4 дизамещённая и даёт два изомера. Всего два изомера: (3E) и (3Z).
errorНе пропускайте тризамещённые связи
У 2-метилбут-2-ена \(\ce{CH3-C(CH3)=CH-CH3}\) при атоме C2 находятся две одинаковые метильные группы, поэтому геометрических изомеров нет. У 3-метилпент-2-ена \(\ce{CH3-C(C2H5)=CH-CH3}\) при атоме C3 находятся разные группы, метильная и этильная, поэтому существуют два изомера, (E) и (Z). Проверяйте каждый атом двойной связи отдельно.
auto_awesomeТрансжиры
При частичном гидрировании растительных масел часть цис-двойных связей превращается в транс. Такие трансжиры плавятся выше и делают маргарин твёрдым, но повышают риск сердечно-сосудистых болезней, поэтому их содержание в продуктах ограничивают.
push_pinГлавное
Вращение вокруг двойной связи и в цикле невозможно, поэтому расположение заместителей по одну или по разные стороны является конфигурацией, а не конформацией. Обозначения E/Z, основанные на старшинстве заместителей, применимы всегда, а обозначения цис/транс — только при наличии двух одинаковых пар заместителей.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.