Циклоалканы и циклогексан
Напряжение циклов
Циклопропан вступает в реакции присоединения подобно алкенам, тогда как циклогексан инертен, как алкан. Причина заключается в напряжении цикла: в циклопропане валентные углы равны \(60^\circ\) вместо \(109{,}5^\circ\), а все связи заслонены, тогда как циклогексан не напряжён вовсе, поскольку его молекула не плоская. Адольф Байер в 1885 году считал циклы плоскими и ожидал напряжения у циклогексана (угол \(120^\circ\)), однако опыт показал иное.
Как измеряют напряжение
Напряжение определяют по теплоте сгорания в расчёте на одну группу \(\ce{CH2}\): у ненапряжённого алкана она составляет 658 кДж/моль, а избыток над этим значением равен энергии напряжения.
| Циклоалкан | Теплота сгорания на \(\ce{CH2}\), кДж/моль | Напряжение цикла, кДж/моль |
|---|---|---|
| циклопропан | 697 | 115 |
| циклобутан | 686 | 110 |
| циклопентан | 664 | 26 |
| циклогексан | 659 | 0 |
| циклогептан | 662 | 26 |
| циклооктан | 664 | 40 |
Трёхчленный цикл напряжён и по валентным углам (связи изогнуты: орбитали перекрываются вне линии, соединяющей ядра), и вследствие заслонения всех связей C–H. Циклобутан слегка изогнут, циклопентан имеет форму конверта, средние циклы (C7–C11) напряжены из-за столкновений атомов водорода через кольцо.
edit_noteРазбор задачи: напряжение циклобутана
Теплота сгорания циклобутана 2744 кДж/моль, на одну группу \(\ce{CH2}\) — \(2744/4 = 686\) кДж/моль. Ненапряжённая группа \(\ce{CH2}\) даёт 658 кДж/моль, значит, каждая группа несёт \(686 - 658 = 28\) кДж/моль напряжения, а кольцо — \(4\cdot28 = 112\) кДж/моль. Это немного меньше, чем у циклопропана.
scienceМалые циклы ведут себя подобно алкенам, большие — подобно алканам
- \(\ce{C3H6 + H2 ->[Ni, 80\ ^\circ C] CH3-CH2-CH3}\) — гидрогенолиз циклопропана; для циклобутана требуется \(200\ ^\circ\)C, а циклопентан и циклогексан кольцо не раскрывают.
- \(\ce{C3H6 + Br2 ->[t] Br-CH2-CH2-CH2-Br}\) — раскрытие кольца бромом с образованием 1,3-дибромпропана, а не продукта замещения.
- \(\ce{C3H6 + HBr -> CH3-CH2-CH2-Br}\) — циклопропан присоединяет и галогеноводороды; замещённые циклопропаны раскрываются по правилу Марковникова.
- \(\ce{C5H10 + Cl2 ->[h\nu] C5H9Cl + HCl}\) — циклопентан ведёт себя как алкан: радикальное замещение.
- \(\ce{C6H12 ->[Pt, 300\ ^\circ C] C6H6 + 3H2}\) — дегидрирование циклогексана, промышленный путь к бензолу из нефти (риформинг).
- \(\ce{Br-CH2-CH2-CH2-Br + Zn ->[C2H5OH] C3H6 + ZnBr2}\) — получение циклопропана из 1,3-дигалогенида (реакция Густавсона); по той же схеме циклопропаны получают из алкенов по Симмонсу–Смиту.
errorЦиклопропан не обесцвечивает раствор перманганата калия
Бромную воду циклопропан обесцвечивает (кольцо раскрывается), а раствор перманганата — нет: для окисления необходима π-связь. Это надёжный способ отличить циклопропан от пропена.
auto_awesomeКубан и циклопропановые кольца в природе
Кубан \(\ce{C8H8}\) с валентными углами \(90^\circ\) имеет напряжение 690 кДж/моль, но устойчив при комнатной температуре, поскольку у него нет пути распада с низким барьером. Циклопропановые кольца встречаются в природных веществах: в пиретринах (инсектицидах из ромашки) и в жирных кислотах бактерий.
boltНапряжение по теплоте сгорания
Напряжение кольца = (теплота сгорания на одну группу \(\ce{CH2}\) − 658 кДж/моль) × число групп \(\ce{CH2}\). Чем больше разность, тем напряжённее цикл.
Кресло циклогексана и инверсия
Молекула циклогексана имеет форму кресла: атомы C1 и C4 отклонены в противоположные стороны от плоскости остальных четырёх атомов, все связи заторможены, а все валентные углы близки к \(111^\circ\). Двенадцать связей C–H делятся на два типа: шесть аксиальных, параллельных оси кольца и направленных поочерёдно вверх и вниз, и шесть экваториальных, направленных наружу примерно в плоскости кольца.
Инверсия кресла
Одно кресло переходит в другое через полукресло и твист-ванну; барьер составляет около 45 кДж/моль, и при комнатной температуре инверсия происходит сотни тысяч раз в секунду. При инверсии каждая аксиальная связь становится экваториальной и наоборот, а расположение заместителей сверху или снизу относительно кольца сохраняется.
| Конформация циклогексана | Энергия, кДж/моль | Характеристика |
|---|---|---|
| кресло | 0 | все связи заторможены |
| твист-ванна | 23 | минимум на пути инверсии |
| ванна | 30 | переходное состояние между твист-формами |
| полукресло | 45 | переходное состояние инверсии |
Ванна лежит на 30 кДж/моль выше кресла: связи в ней заслонены, а «флагштоковые» атомы водорода при C1 и C4 сталкиваются.
boltКак правильно нарисовать кресло
- Проведите две параллельные наклонные линии, затем достройте шестиугольник так, чтобы противоположные стороны были параллельны.
- Аксиальные связи изображайте строго вертикальными: у «верхнего» атома вверх, у соседнего вниз, и так поочерёдно.
- Экваториальные связи параллельны той стороне кольца, которая отстоит от данного атома через одну.
Если все шесть экваториальных связей направлены наружу и ни одна не параллельна аксиальным, кресло нарисовано верно.
edit_noteРазбор задачи: где окажется метильная группа после инверсии
В метилциклогексане метильная группа в одном кресле аксиальна, в другом — экваториальна; оба кресла быстро переходят друг в друга. При этом метильная группа остаётся сверху, если была сверху: изменяется только направление связи — вдоль оси или вдоль экватора. Поэтому цис-изомер не может превратиться в транс-изомер путём инверсии: для этого необходимо разорвать связь.
errorКресло и шестиугольник
Правильный шестиугольник в формуле — условное изображение, в котором цикл выглядит плоским. Если в задаче речь идёт об аксиальных и экваториальных группах, о реакции E2 в циклах или об устойчивости изомеров, следует рисовать кресло.
history_eduХассел, Бартон и конформационный анализ
Одд Хассел методом электронографии показал (1943), что молекула циклогексана имеет форму кресла, а Дерек Бартон в 1950 году в четырёхстраничной статье объяснил реакционную способность стероидов аксиальным или экваториальным расположением заместителей. Так возник конформационный анализ, отмеченный Нобелевской премией 1969 года.
Замещённые циклогексаны
Замещённый циклогексан существует преимущественно в том кресле, в котором объёмная группа занимает экваториальное положение. Аксиальный заместитель сталкивается с двумя аксиальными атомами водорода, расположенными по ту же сторону кольца (положения 3 и 5); это 1,3-диаксиальное взаимодействие, эквивалентное двум гош-взаимодействиям. Мерой предпочтения экваториального положения служит A-значение — разность энергий двух конформеров.
| Заместитель | A, кДж/моль | Заместитель | A, кДж/моль |
|---|---|---|---|
| \(\ce{F}\) | 1,0 | \(\ce{CH3}\) | 7,6 |
| \(\ce{Cl}\) | 2,0 | \(\ce{C2H5}\) | 7,5 |
| \(\ce{Br}\) | 2,0 | \(\ce{CH(CH3)2}\) | 9,0 |
| \(\ce{OH}\) | 3,8 | \(\ce{C6H5}\) | 12 |
| \(\ce{COOH}\) | 5,7 | \(\ce{C(CH3)3}\) | 20 |
У галогенов A-значения малы, хотя атомы велики: связь C–Hal длинная, и атом галогена удалён от аксиальных атомов водорода. У этильной группы A-значение такое же, как у метильной: этильная группа поворачивается метильной группой наружу. Трет-бутильная группа с A-значением 20 кДж/моль фиксирует конформацию кольца: практически все молекулы имеют её в экваториальном положении, и это используют для изучения реакций заведомо аксиальных или экваториальных групп.
Два заместителя
Сначала определяют конфигурацию (цис или транс), затем рассматривают оба кресла. В транс-1,2-, цис-1,3- и транс-1,4-изомерах обе группы могут занимать экваториальное положение, в цис-1,2-, транс-1,3- и цис-1,4-изомерах — только одна. Преобладает конформер, в котором экваториальна более объёмная группа. Декалин состоит из двух сочленённых кресел; транс-декалин жёсткий и не инвертируется, цис-декалин подвижен и на 11 кДж/моль менее устойчив. Стероиды состоят из четырёх колец с транс-сочленениями, поэтому весь их скелет плоский и жёсткий.
boltДве группы в кресле
Нарисуйте кресло и поставьте первую группу в экваториальное положение. У соседнего атома (1,2): цис — аксиальное, транс — экваториальное. Через один атом (1,3): цис — экваториальное, транс — аксиальное. У противоположного атома (1,4): цис — аксиальное, транс — экваториальное. Достаточно запомнить, что цис-1,3-изомер имеет обе группы экваториальными; остальное выводится.
edit_noteРазбор задачи: транс-1-трет-бутил-3-метилциклогексан
В 1,3-дизамещённом циклогексане транс-изомер имеет одну группу аксиальной, другую экваториальной. Экваториальное положение займёт трет-бутильная группа: её A-значение около 20 кДж/моль, у метильной — 7,6. Поэтому в устойчивом кресле метильная группа аксиальна, а трет-бутильная — экваториальна.
scienceКонформация определяет ход реакции
- Цис-1-бром-2-метилциклогексан \(\ce{+ C2H5ONa -> }\) 1-метилциклогексен (по правилу Зайцева): в реакционном кресле атом брома аксиален, метильная группа экваториальна, и анти-перипланарный аксиальный атом водорода имеется и при C2, и при C6.
- Транс-1-бром-2-метилциклогексан \(\ce{+ C2H5ONa -> }\) 3-метилциклогексен: когда атом брома аксиален, метильная группа при C2 также аксиальна, а атом водорода при C2 экваториален, поэтому отщепление идёт только в сторону C6, против правила Зайцева.
- Ментилхлорид (атом хлора экваториален в устойчивом кресле) отщепляет HCl в 200 раз медленнее неоментилхлорида (атом хлора аксиален): реакция требует предварительной инверсии кольца.
- Цис-4-трет-бутилциклогексанол (группа OH аксиальна) окисляется хромовой кислотой примерно в три раза быстрее транс-изомера (группа OH экваториальна): в лимитирующей стадии аксиальная группа покидает тесное окружение, и 1,3-диаксиальное напряжение снимается; это стерическое ускорение.
errorИнверсия не изменяет цис- и транс-конфигурацию
Цис-1,2-диметилциклогексан остаётся цис-изомером в обоих креслах: в одном метильная группа при C1 аксиальна, а при C2 экваториальна, в другом — наоборот. Перебирая кресла, меняйте направления связей (аксиальное на экваториальное), но не стороны кольца.
auto_awesomeСамый удобный сахар
В β-D-глюкопиранозе все объёмные заместители кольца — группы OH и \(\ce{CH2OH}\) — экваториальны. Это одна из причин, почему глюкоза — самый распространённый моносахарид в природе: её кресло особенно устойчиво.
push_pinГлавное
Молекула циклогексана не является плоской: в конформации кресла все связи заторможены, а валентные углы близки к тетраэдрическим, поэтому напряжение отсутствует. При инверсии кресла аксиальные положения становятся экваториальными, и объёмные заместители занимают преимущественно экваториальное положение; чем больше группа, тем сильнее это предпочтение.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.