Конформации алканов
Этан: вращение вокруг σ-связи
До 1936 года считалось, что атомы вращаются вокруг одинарной связи свободно. В действительности даже у этана существует предпочтительное расположение атомов — заторможенная конформация, которая на 12 кДж/моль ниже по энергии, чем заслонённая. Расположения атомов, переходящие друг в друга при повороте вокруг одинарной связи, называют конформациями.
Проекция Ньюмена
Молекулу рассматривают вдоль связи C–C: ближний атом углерода изображают точкой с тремя связями, дальний — окружностью, из-за которой выходят три другие связи. Угол между связями переднего и заднего атомов называют двугранным углом.
Почему заслонённая конформация выше по энергии
В заслонённой конформации (двугранный угол \(0^\circ\)) три пары связей C–H расположены друг против друга: их электронные пары отталкиваются, а стабилизирующее перекрывание σ-связи с разрыхляющей орбиталью σ* соседней связи утрачивается. Это торсионное напряжение, равное 12 кДж/моль. Барьер невелик: при комнатной температуре молекула поворачивается миллиарды раз в секунду, однако в каждый момент почти все молекулы находятся в заторможенной конформации (\(60^\circ\)).
| Молекула | Барьер вращения, кДж/моль | Причина барьера |
|---|---|---|
| этан | 12 | три пары заслонённых связей C–H |
| пропан | 14 | одна пара CH₃/H заслонена |
| бутан (через CH₃/CH₃) | 19 | заслонённые метильные группы |
| этилен (вокруг C=C) | 270 | необходимо разорвать π-связь |
edit_noteКонформация и конфигурация — разные понятия
Конформеры переходят друг в друга при повороте вокруг связей, и при комнатной температуре их нельзя выделить по отдельности: бутан является одним веществом, хотя в нём сосуществуют анти- и гош-конформации. Цис- и транс-бут-2-ен разделены барьером в 270 кДж/моль: это разные вещества с разными температурами кипения. Если барьер превышает примерно 100 кДж/моль, конформеры существуют часами и сутками и становятся отдельными веществами — атропоизомерами (урок 22).
errorПроекцию рассматривают вдоль связи
Частая ошибка — изображать в проекции Ньюмена заместители одного атома углерода и на переднем, и на заднем атоме. Три связи переднего атома сходятся в центре, три связи заднего атома выходят из-за окружности; каждая тройка связей принадлежит своему атому.
history_eduПитцер и барьер вращения
В 1936 году Кеннет Питцер обнаружил, что теплоёмкость этана не согласуется с расчётом для свободного вращения, и ввёл барьер вращения около 12 кДж/моль. Через двадцать лет Мелвин Ньюмен предложил проекции, без которых конформационный анализ невозможно преподавать.
edit_noteРазбор задачи: барьер вращения пропана
Каждое заслонение двух атомов водорода стоит около 4 кДж/моль, заслонение метильной группы и атома водорода — около 6 кДж/моль. В заслонённой конформации пропана вдоль связи C1–C2 две пары H/H и одна пара \(\ce{CH3}\)/H: \(2\cdot4 + 6 = 14\) кДж/моль. Опыт даёт 14 кДж/моль — барьер выше, чем у этана.
boltБарьер по частям
Энергию заслонённой конформации складывайте из взаимодействий пар: H/H — 4 кДж/моль, \(\ce{CH3}\)/H — 6 кДж/моль, \(\ce{CH3}\)/\(\ce{CH3}\) — около 11 кДж/моль.
Бутан: анти и гош
Углеродные цепи изображают зигзагом не случайно: наиболее выгодной конформацией цепи является та, в которой метильные группы соседних атомов направлены в противоположные стороны (анти-конформация). В гош-конформации, при двугранном угле \(60^\circ\), метильные группы мешают друг другу, и энергия возрастает на 3,8 кДж/моль. Это стерическое напряжение: не отталкивание связей, как в этане, а столкновение объёмных групп.
| Конформация бутана | Двугранный угол CH₃–C–C–CH₃ | Энергия, кДж/моль |
|---|---|---|
| анти | \(180^\circ\) | 0 |
| гош | \(60^\circ\) | 3,8 |
| заслонённая (CH₃ против H) | \(120^\circ\) | 16 |
| полностью заслонённая (CH₃ против CH₃) | \(0^\circ\) | 19 |
Доля молекул в каждой конформации
При \(25\ ^\circ\)C отношение долей анти- и гош-конформеров составляет \(1 : 2e^{-3{,}8/RT} \approx 70 : 30\) (гош-конформеров два — правый и левый, зеркальные друг другу). Отсюда следует правило: углеродная цепь алкана принимает зигзагообразную конформацию, в которой все связи находятся в анти-положении. Именно так изображают скелетные формулы, и именно так цепи упакованы в кристаллах полиэтилена и парафина.
boltПодсчёт гош-взаимодействий
Каждая пара объёмных групп в гош-положении повышает энергию примерно на 3,8 кДж/моль. То же взаимодействие составляет половину 1,3-диаксиального напряжения в циклогексане (урок 18): аксиальная метильная группа имеет два гош-соседа, \(2\cdot3{,}8 = 7{,}6\) кДж/моль, что равно A-значению метильной группы.
edit_noteРазбор задачи: гош-взаимодействия в 2,3-диметилбутане
При каждом атоме связи C2–C3 находятся две метильные группы и атом водорода. Если атомы водорода расположены в анти-положении, пар метильных групп в гош-положении две; если атомы водорода расположены в гош-положении — три. Простой подсчёт предсказывает, что первая конформация выгоднее на 3,8 кДж/моль, однако опыт показывает, что все три заторможенные конформации почти одинаковы по энергии: в тесной молекуле валентные углы раскрываются, и часть напряжения снимается. Подсчёт гош-взаимодействий даёт хорошую первую оценку, но не является строгим законом. В 2,2,3,3-тетраметилбутане каждая метильная группа зажата между двумя другими, и центральная связь удлиняется до 158 пм.
errorЗаслонённая конформация не является гош-конформацией
Гош-конформация (\(60^\circ\)) — заторможенная; ей соответствует минимум энергии, хотя и не самый глубокий. Заслонённым конформациям (\(0^\circ\) и \(120^\circ\)) соответствуют максимумы, через которые молекула лишь проходит. На энергетическом профиле бутана три минимума (анти и два гош) и три максимума.
auto_awesomeЗигзаг полиэтилена
Длинные цепи полиэтилена в кристаллических участках вытянуты зигзагом: все связи C–C находятся в анти-конформации. Такие плотно уложенные цепи делают полиэтилен высокой плотности прочным материалом для труб и канистр.
Практика: конформации и заселённости
Доля молекул, находящихся в менее выгодной конформации, подчиняется распределению Больцмана: отношение чисел молекул в двух состояниях равно \(e^{-\Delta E/RT}\) (при одинаковых статистических весах). При 298 К разность энергий в 5,7 кДж/моль даёт отношение 1 : 10, разность в 11,4 кДж/моль — 1 : 100.
boltРасчёт по распределению Больцмана
- Найдите разность энергий \(\Delta E\) в кДж/моль; при 298 К \(RT = 2{,}48\) кДж/моль.
- Вычислите \(K = e^{\Delta E/RT}\) — во сколько раз выгодной конформации больше.
- Учтите статистический вес: если менее выгодных конформаций две (два гош-конформера), их долю удваивают.
edit_noteРазбор задачи: доля менее устойчивого конформера
Разность энергий двух конформеров 5,0 кДж/моль. При 298 К: \(K = e^{5{,}0/2{,}48} = e^{2{,}02} \approx 7{,}5\). Доля менее устойчивого конформера \(1/(1 + 7{,}5) \approx 0{,}12\), то есть около 12 %. Каждые 5,7 кДж/моль разности уменьшают долю примерно в 10 раз.
edit_noteЭтиленгликоль: гош выгоднее анти
В этиленгликоле \(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\) преобладает гош-конформер, хотя для бутана выгоднее анти. В гош-конформации две группы OH сближены и образуют внутримолекулярную водородную связь, выигрыш от которой перекрывает небольшое отталкивание.
errorЗависимость экспоненциальная, а не линейная
Удвоение разности энергий уменьшает долю менее выгодной конформации не вдвое, а в квадрат отношения: 5,7 кДж/моль соответствует отношению 1 : 10, 11,4 кДж/моль — 1 : 100, 17,1 кДж/моль — 1 : 1000.
auto_awesomeКонформация и запах
Обонятельные рецепторы распознают форму молекулы, а не только её состав; конформационно подвижные молекулы принимают разные формы. Многие душистые вещества — мускон, циветон, иононы — имеют закреплённую конформацию, и их синтезируют так, чтобы зафиксировать нужную форму цикла.
push_pinГлавное
Вращение вокруг σ-связи не является свободным: заслонённые конформации лежат выше заторможенных на 12 кДж/моль, а гош-взаимодействие двух метильных групп требует 3,8 кДж/моль. Неразветвлённые цепи принимают зигзагообразную конформацию с анти-расположением связей.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.