Гомотопные, энантиотопные и диастереотопные группы

52 задания

Проверка заменой

linkОпора

Урок 61. Симметрия и хиральность. Мезо-формы — находить плоскость симметрии и мезо-формы
Урок 57. Энантиомеры или диастереомеры — определять отношение двух стереоизомеров по конфигурациям

Отношения между молекулами из урока 60 — одинаковые, энантиомеры, диастереомеры — можно перенести и на группы внутри одной молекулы. Два атома водорода одной группы \(\ce{CH2}\) выглядят одинаково, но их окружение в пространстве может различаться, и это различие видят и ферменты, и спектрометр ЯМР.

Как определить отношение двух групп

Замените первую группу на метку (например, H на D) — получите структуру 1.
Замените вторую — структуру 2.
Одинаковые — гомотопные; энантиомеры — энантиотопные; диастереомеры — диастереотопные.

этанол: два H группы CH₂ энантиотопны — Энантиотопные и диастереотопные группы

бутанон: две грани C=O энантиотопны — Энантиотопные и диастереотопные группы

Примеры

1. Дихлорметан. Заменим один водород на дейтерий, потом другой: оба раза получается одно и то же вещество \(\ce{CHDCl2}\). Такие водороды гомотопны.

дихлорметан: водороды гомотопны — Замена даёт одну и ту же молекулу — гомотопные группы

замена любого H даёт одно вещество — Замена даёт одну и ту же молекулу — гомотопные группы

2. Пропан-1-ол, группа \(\ce{CH2}\) при OH. Замена одного водорода на дейтерий даёт (R)-изомер, замена другого — (S)-изомер. Водороды энантиотопны.

(R)-1-дейтеропропан-1-ол — Замена двух водородов даёт энантиомеры — энантиотопные группы

(S)-1-дейтеропропан-1-ол — Замена двух водородов даёт энантиомеры — энантиотопные группы

3. 2-Хлорбутан, группа \(\ce{CH2}\) (C3). В молекуле уже есть стереоцентр C2, поэтому замена одного или другого водорода при C3 даёт два диастереомера. Водороды диастереотопны.

(2R,3R)-3-дейтеро-2-хлорбутан — Замена даёт диастереомеры — диастереотопные группы

(2R,3S)-3-дейтеро-2-хлорбутан — Замена даёт диастереомеры — диастереотопные группы

4. Грани карбонильной группы. У ацетона присоединение к любой грани C=O даёт одно и то же вещество — грани гомотопны. У ацетофенона присоединение к двум граням даёт энантиомеры — грани энантиотопны.

ацетон: грани гомотопны — Плоскую группу C=O можно атаковать с двух сторон

ацетофенон: грани энантиотопны — Плоскую группу C=O можно атаковать с двух сторон

errorСтереоцентр рядом почти всегда означает диастереотопию

Если в молекуле уже есть стереоцентр, два водорода любой группы \(\ce{CH2}\) почти всегда диастереотопны: замена каждого из них даёт свой диастереомер. В спектре ЯМР такие водороды дают разные сигналы, и ученики часто принимают их за сигналы разных групп.

edit_noteПопробуйте сами

Какие водороды группы \(\ce{CH2}\) в бромэтане?

expand_moreПоказать решение

Энантиотопные: замена даёт (R)- и (S)-1-бром-1-дейтероэтан.

Топичность, ЯМР и ферменты

Различия между группами из первой части урока проявляются в двух местах: в спектрах ЯМР и в биохимии. Одинаковы ли два водорода для спектрометра, решает их окружение в молекуле, а хиральный фермент различает даже энантиотопные группы, которые для спектрометра одинаковы.

Как это проявляется

ЯМР: гомотопные и энантиотопные атомы дают один сигнал (в ахиральном растворителе); диастереотопные — разные сигналы.
Ферменты: хиральный активный центр различает энантиотопные группы и грани.
Реакции: атака на энантиотопные грани ахиральным реагентом даёт рацемат, хиральным — избыток одного энантиомера.

\[\ce{CH3CH2OH} \xrightarrow{\text{АДГ, НАД}^+} \ce{CH3CHO}\]

Фермент снимает только pro-R водород.

Примеры

1. Алкогольдегидрогеназа и этанол. Два водорода группы \(\ce{CH2}\) этанола энантиотопны. Фермент связывает этанол в хиральном активном центре и снимает только один из них — pro-R водород; второй остаётся в ацетальдегиде.

\[\ce{CH3CH2OH} \xrightarrow{\text{АДГ, НАД}^+} \ce{CH3CHO}\]

2. Лимонная кислота в цикле Кребса. Молекула ахиральна, но две её группы \(\ce{CH2COOH}\) энантиотопны, и фермент аконитаза превращает только одну из них.

лимонная кислота: две группы CH₂COOH энантиотопны — Ахиральная молекула, но фермент различает её «левую» и «правую» половины

3. 2-Хлорбутан в ЯМР. Два водорода группы \(\ce{CH2}\) диастереотопны, поэтому в спектре ЯМР они дают разные сигналы даже в обычном ахиральном растворителе.

2-хлорбутан: водороды CH₂ дают два сигнала — Диастереотопные водороды различимы в ЯМР

errorЭнантиотопные группы одинаковы только в ахиральном окружении

В обычном растворителе энантиотопные водороды неразличимы, и в ЯМР они дают один сигнал. Но хиральный реагент, хиральный растворитель или фермент создают для них разное окружение и различают их — как левая перчатка различает левую и правую руки.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько сигналов дадут водороды группы \(\ce{CH2}\) этилбензола в ЯМР?

expand_moreПоказать решение

Один: они энантиотопны.

push_pinГлавное

Проверка заменой: замените поочерёдно каждую из двух одинаковых групп на метку (D). Одинаковые продукты — группы гомотопны; энантиомеры — энантиотопны; диастереомеры — диастереотопны. Гомотопные и энантиотопные группы в ахиральном окружении неразличимы (один сигнал ЯМР), диастереотопные различимы всегда. Ферменты различают и энантиотопные группы.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.