Практикум по стереохимии
Стереоизомеры и дескрипторы
Практикум. Решение начинают с перечисления стереоэлементов — стереоцентров, двойных связей с разными заместителями, осей и плоскостей хиральности; затем ищут симметрию и только после этого присваивают дескрипторы, проверяя каждый центр отдельно.
edit_noteРазбор задачи: 2,4-дихлорпентан
Стереоцентры C2 и C4 несут одинаковые наборы заместителей (H, Cl, \(\ce{CH3}\), остаток цепи). Комбинации: (2R,4R) и (2S,4S) — пара энантиомеров; (2R,4S) совпадает с (2S,4R) и имеет плоскость симметрии — мезо-форма. Всего три стереоизомера, а не четыре.
edit_noteГекса-2,4-диен-1-ол
Двойные связи C2=C3 и C4=C5 дизамещённые, каждая даёт два изомера; симметрии нет (с одного конца цепи находится группа \(\ce{CH2OH}\), с другого — \(\ce{CH3}\)). Всего четыре изомера: (2E,4E), (2E,4Z), (2Z,4E), (2Z,4Z).
errorПсевдоасимметрический центр
Центр, несущий два одинаковых по составу, но энантиомерных заместителя (как атом C3 в пентан-2,3,4-триоле), обозначают строчными буквами r и s. Он возникает только в мезо-формах и не делает молекулу хиральной.
bolt2 в степени n — верхняя граница
Формула \(2^n\) даёт максимальное число стереоизомеров. Одинаковые половины молекулы (мезо-формы) и симметрия уменьшают это число — проверяйте плоскость симметрии.
auto_awesomeСтрочные буквы r и s
Атом, связанный с двумя одинаковыми по строению, но противоположными по конфигурации заместителями, называют псевдоасимметрическим. Его конфигурацию обозначают строчными буквами r и s.
Конформации и энергии
Практикум. Для замещённых циклогексанов складывают A-значения аксиальных групп и гош-взаимодействия между соседними группами (3,8 кДж/моль для двух метильных групп в 1,2-положении); заселённости вычисляют по распределению Больцмана: \(K = e^{\Delta E/RT}\), доля устойчивого конформера равна \(K/(1+K)\).
edit_noteРазбор задачи: 1,3-диметилциклогексаны
Цис-1,3-изомер: в одном кресле обе метильные группы экваториальны, в другом — обе аксиальны и сильно отталкиваются друг от друга (около 15 кДж/моль) и от атомов водорода. Практически весь цис-изомер находится в конформации e,e. Транс-1,3-изомер: в обоих креслах одна группа аксиальна, другая экваториальна, энергии креслей равны — 50 : 50.
boltПорядок расчёта
- Нарисуйте оба кресла.
- В каждом сложите напряжения: A-значение каждой аксиальной группы и 3,8 кДж/моль за каждую пару соседних групп в гош-положении.
- Разность сумм равна \(\Delta E\); далее применяют распределение Больцмана.
errorДве аксиальные группы по одну сторону кольца
Если обе группы аксиальны и расположены в положениях 1 и 3 по одну сторону кольца (цис-1,3-изомер, диаксиальное кресло), они сталкиваются друг с другом, и напряжение намного превышает сумму их A-значений. Сумма A-значений в таком кресле является лишь нижней оценкой.
history_eduУинстейн и Холнесс
В 1955 году Саул Уинстейн и Норман Холнесс предложили измерять энергии конформеров по скоростям реакций соединений с закреплённой трет-бутильной группой. Так были получены многие A-значения заместителей.
Оптическая активность и реакции
Практикум. Расчёты по вращению выполняют по формулам \([\alpha] = \alpha/(l\cdot c)\) и \(ee = [\alpha]_{\text{набл}}/[\alpha]_{\text{макс}}\); доля преобладающего энантиомера равна \(50 + ee/2\). Стереохимию реакций определяют по признакам из урока 23: син- или анти-присоединение, обращение конфигурации или рацемизация, участие стереоцентра в реакции.
edit_noteЧто произошло со стереоцентром в ходе реакции
Если в цепочке превращений стереоцентр ни разу не участвовал в разрыве связей, его конфигурация сохранилась, даже если обозначение R или S изменилось из-за смены старшинства заместителей. Если центр прошёл через стадию \(S_N2\), конфигурация обращена; если через карбокатион — утрачена. Подсчитывайте обращения: чётное их число возвращает исходную конфигурацию.
edit_noteРазбор задачи: вращение смеси
Раствор (S)-2-метилбутан-1-ола с \(ee = 40\) % вращает плоскость поляризации на 40 % от угла чистого энантиомера. Если чистый энантиомер даёт \(-5{,}8^\circ\), смесь даёт \(-2{,}3^\circ\). Преобладающего энантиомера в ней \(50 + 40/2 = 70\) %.
errorЕдиницы измерения в формуле удельного вращения
Длину кюветы выражают в дециметрах, концентрацию — в граммах на миллилитр. Кювета длиной 10 см соответствует 1 дм; раствор 2 г в 100 мл имеет концентрацию 0,02 г/мл. Ошибка в единицах даёт ответ, неверный в 10 или 100 раз.
boltЦентр не тронут — конфигурация та же
Если в реакции не рвутся связи стереоцентра, его пространственное строение сохраняется. Буква R или S при этом может смениться, если меняется старшинство заместителей.
auto_awesomeМутаротация
В 1846 году Огюстен Дюбрунфо заметил, что угол вращения свежего раствора глюкозы медленно меняется и устанавливается на постоянном значении. Причина — превращение α- и β-форм глюкозы друг в друга через открытую форму.
push_pinГлавное
Стереохимическую задачу решают в определённой последовательности: находят стереоэлементы, проверяют симметрию, подсчитывают изомеры, присваивают дескрипторы, а затем оценивают энергии конформеров или состав смеси по вращению.
Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.