Химический сдвиг в спектрах ¹H
Таблица сдвигов
linkОпора
- Урок 313. Введение в спектроскопию ЯМР — понимать, что показывает спектр ЯМР
- Урок 27. Индуктивный и мезомерный эффекты — определять знак эффектов заместителя и их влияние на кислотность
Химический сдвиг из урока 313 выдаёт соседей протона, как почтовый адрес выдаёт район города. Протоны алкильных групп дают сигналы в сильном поле, а протоны рядом с гетероатомами, двойными связями и кольцами — левее. Таблица характерных сдвигов позволяет сразу отнести большинство сигналов.
Как отнести сигнал
- Начните с типа атома углерода: протоны алкильных групп дают сигналы при 0,8–1,7 м. д., а рядом с C=C, C=O или кольцом — при 1,6–2,6.
- Учтите гетероатом при том же атоме углерода: у азота сигнал смещается к 2,2–2,9, у галогена — к 2,2–4,3, у кислорода — к 3,3–4,2.
- Протоны при двойной связи C=C дают сигналы при 4,5–6,5, ароматические — при 6,5–8,5, альдегидные — при 9,4–10,4, а протон карбоксильной группы — при 10–12.
- Сигналы OH и NH лежат в широком диапазоне (1–5, у фенолов 4–7): они зависят от концентрации и водородных связей и часто уширены.
- Влияние нескольких акцепторов при одном атоме углерода складывается: чем их больше, тем левее сигнал (\(\ce{CH3Cl}\) 3,05, \(\ce{CH2Cl2}\) и \(\ce{CHCl3}\) ещё левее).
| Группа | δ, м. д. |
|---|---|
| \(\ce{R-CH3}\) | 0,8–1,0 |
| \(\ce{R-CH2-R}\) | 1,2–1,4 |
| \(\ce{R3CH}\) | 1,4–1,7 |
| \(\ce{CH3-C=C}\) (аллильный) | 1,6–1,9 |
| \(\ce{CH3-C=O}\) | 2,0–2,4 |
| \(\ce{Ar-CH3}\) | 2,2–2,5 |
| \(\ce{CH-N}\) | 2,2–2,9 |
| \(\ce{CH-O}\) | 3,3–4,2 |
| \(\ce{C=C-H}\) | 4,5–6,5 |
| \(\ce{Ar-H}\) | 6,5–8,5 |
| \(\ce{R-CHO}\) | 9,4–10,4 |
| \(\ce{R-COOH}\) | 10–12 |
Примеры
1. Метилацетат. У метилацетата сигнал группы \(\ce{CH3O}\) лежит при 3,67 м. д., а группы \(\ce{CH3CO}\) — при 2,05 м. д.: атом кислорода дезэкранирует сильнее, чем карбонильная группа.
2. Толуол. У толуола сигнал метильной группы лежит при 2,34 м. д., а протоны кольца дают сигналы при 7,1–7,3 м. д.
errorАлкен и арен — разные области
Протоны при двойной связи алкена дают сигналы при 4,5–6,5 м. д., а протоны ароматического кольца — при 6,5–8,5: кольцевой ток бензола дезэкранирует их сильнее.
edit_noteПопробуйте сами
Где ожидать сигнал альдегидного протона?
expand_moreПоказать решение
При 9,4–10,4 м. д. — в этой области почти нет других сигналов.
Индукция и анизотропия
Положение сигнала определяют два эффекта. Индуктивный эффект (урок 27) — оттягивание электронов по связям — ослабляет экранирование протона. Анизотропия — собственное магнитное поле π-электронов — в одних областях пространства дезэкранирует протоны, а в других экранирует.
Как объяснить положение сигнала
- Индуктивный эффект: электроотрицательный атом оттягивает электроны, экранирование ослабевает, и δ растёт; эффект затухает через две-три связи.
- Анизотропия: π-электроны создают собственное поле. Кольцевой ток бензола дезэкранирует протоны снаружи кольца, а внутри кольца (у аннуленов) экранирует их вплоть до отрицательных δ.
- Группа C=O дезэкранирует альдегидный протон, а тройная связь экранирует протон на своей оси, поэтому протон алкина (около 1,9–3 м. д.) лежит правее протона алкена (около 5 м. д.).
- Водородная связь сдвигает сигнал OH влево (у кислот — до 11–12 м. д., у енолов β-дикетонов — до 15); после встряхивания с \(\ce{D2O}\) сигналы OH, NH и COOH исчезают, потому что протоны обмениваются на дейтерий.
Примеры
1. Затухание индуктивного эффекта. У 1-хлорпропана \(\ce{CH3CH2CH2Cl}\) сигнал группы \(\ce{CH2Cl}\) лежит при 3,47 м. д., средней группы \(\ce{CH2}\) — при 1,81, а метильной группы — при 1,06: влияние хлора быстро затухает.
2. Аннулен. У [18]аннулена \(\ce{C18H18}\) внешние протоны дают сигнал при 9,3 м. д., а внутренние — при −3,0 м. д.: внутри кольцевого тока поле направлено против внешнего.
errorТройная связь — исключение
Атом углерода алкина находится в состоянии sp и электроотрицательнее атома sp², но протон алкина лежит правее протона алкена: он находится на оси π-облака, где собственное поле экранирует его.
edit_noteПопробуйте сами
Как проверить, что сигнал при 2,3 м. д. принадлежит группе OH, а не CH?
expand_moreПоказать решение
Встряхнуть раствор с \(\ce{D2O}\): сигнал OH исчезнет.
push_pinГлавное
Сдвиг определяется окружением протона. Алкильные H — 0,8–1,7 м. д.; рядом с C=C, C=O или кольцом — 1,6–2,6; у азота — 2,2–2,9, у галогена — 2,2–4,3, у кислорода — 3,3–4,2; при двойной связи — 4,5–6,5; ароматические — 6,5–8,5; альдегидные — 9,4–10,4; карбоксильные — 10–12. Причины: индукция (электроотрицательные атомы дезэкранируют, эффект затухает через 2–3 связи) и анизотропия π-систем (кольцевой ток бензола и C=O дезэкранируют, ось тройной связи экранирует). OH и NH дают переменные сдвиги и исчезают после встряхивания с \(\ce{D2O}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.