Химический сдвиг в спектрах ¹H
Таблица сдвигов
Положение сигнала выдаёт соседей протона — как адрес выдаёт район города.
Как отнести сигнал
- Начните с типа атома C: алкильные C–H — 0,8–1,7; рядом с C=C, C=O или кольцом — 1,6–2,6.
- Учтите гетероатом при том же атоме C: у N — 2,2–2,9, у галогена — 2,2–4,3, у O — 3,3–4,2.
- H при C=C — 4,5–6,5; ароматические — 6,5–8,5; альдегидные — 9,4–10,4; COOH — 10–12.
- OH и NH — широкий диапазон (1–5, у фенолов 4–7): зависят от концентрации и водородных связей; сигнал часто уширен.
- Акцепторы у одного атома C складываются: чем их больше, тем левее сигнал (\(\ce{CH3Cl}\) 3,05 → \(\ce{CH2Cl2}\) → \(\ce{CHCl3}\)).
| Группа | δ, м. д. |
|---|---|
| \(\ce{R-CH3}\) | 0,8–1,0 |
| \(\ce{R-CH2-R}\) | 1,2–1,4 |
| \(\ce{R3CH}\) | 1,4–1,7 |
| \(\ce{CH3-C=C}\) (аллильный) | 1,6–1,9 |
| \(\ce{CH3-C=O}\) | 2,0–2,4 |
| \(\ce{Ar-CH3}\) | 2,2–2,5 |
| \(\ce{CH-N}\) | 2,2–2,9 |
| \(\ce{CH-O}\) | 3,3–4,2 |
| \(\ce{C=C-H}\) | 4,5–6,5 |
| \(\ce{Ar-H}\) | 6,5–8,5 |
| \(\ce{R-CHO}\) | 9,4–10,4 |
| \(\ce{R-COOH}\) | 10–12 |
Примеры
1. Метилацетат: \(\ce{CH3O}\) 3,67, \(\ce{CH3CO}\) 2,05.
2. Толуол: \(\ce{CH3}\) 2,34, кольцо 7,1–7,3.
errorАлкен и арен — разные области
H при C=C алкена — 4,5–6,5; H ароматического кольца — 6,5–8,5: кольцевой ток бензола дезэкранирует его протоны сильнее.
edit_noteПопробуйте сами
Где ожидать сигнал альдегидного H?
expand_moreПоказать решение
9,4–10,4 м. д. — в этой области почти нет других сигналов.
Индукция и анизотропия
Два эффекта двигают сигналы: оттягивание электронов по связям и магнитное поле π-электронов.
Как объяснить положение сигнала
- Индукция: электроотрицательный атом оттягивает электроны → меньше экранирование → больший δ; эффект затухает через 2–3 связи.
- Анизотропия: π-электроны создают собственное поле. Кольцевой ток бензола дезэкранирует протоны снаружи кольца; внутри кольца (в аннуленах) — экранирует, вплоть до отрицательных δ.
- C=O дезэкранирует альдегидный H; тройная связь экранирует H на своей оси — поэтому H алкина (≈ 1,9–3) правее H алкена (≈ 5).
- Водородная связь сдвигает OH влево (кислоты — 11–12, енолы β-дикетонов — до 15); после встряхивания с \(\ce{D2O}\) сигналы OH, NH и COOH исчезают (обмен на D).
Примеры
1. 1-Хлорпропан: \(\ce{CH2Cl}\) 3,47, средний \(\ce{CH2}\) 1,81, \(\ce{CH3}\) 1,06 — влияние хлора быстро затухает.
2. [18]Аннулен: внешние H 9,3, внутренние −3,0 м. д.
errorТройная связь — исключение
Атом C алкина sp и электроотрицательнее sp², но H алкина правее H алкена: он лежит на оси π-облака, где поле экранирует.
edit_noteПопробуйте сами
Как проверить, что сигнал при 2,3 м. д. — это OH, а не CH?
expand_moreПоказать решение
Встряхнуть раствор с \(\ce{D2O}\): сигнал OH исчезнет.
push_pinГлавное
Сдвиг определяется окружением протона. Алкильные H — 0,8–1,7 м. д.; рядом с C=C, C=O или кольцом — 1,6–2,6; у азота — 2,2–2,9, у галогена — 2,2–4,3, у кислорода — 3,3–4,2; при двойной связи — 4,5–6,5; ароматические — 6,5–8,5; альдегидные — 9,4–10,4; карбоксильные — 10–12. Причины: индукция (электроотрицательные атомы дезэкранируют, эффект затухает через 2–3 связи) и анизотропия π-систем (кольцевой ток бензола и C=O дезэкранируют, ось тройной связи экранирует). OH и NH дают переменные сдвиги и исчезают после встряхивания с \(\ce{D2O}\).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.