Введение в спектроскопию ЯМР
Что измеряет ЯМР
ЯМР «слушает» ядра водорода: каждое отвечает на радиоволну своей частотой — в зависимости от того, что его окружает.
Как устроен эксперимент
- Ядра со спином ½ (¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P) в поле \(B_0\) ориентируются по полю или против; разница энергий пропорциональна \(B_0\).
- Радиоимпульс с частотой \(\nu = \Delta E / h\) переводит ядра на верхний уровень — это резонанс (приборы 300–800 МГц).
- Электроны вокруг ядра создают поле против \(B_0\) — экранируют ядро, и оно резонирует при меньшей частоте.
- Электроотрицательные соседи оттягивают электроны → дезэкранирование → больший δ: сигнал левее, в «слабом поле».
- \(\delta = \dfrac{\nu - \nu_{\text{ТМС}}}{\nu_0} \cdot 10^6\) (м. д.) не зависит от прибора. Стандарт — тетраметилсилан \(\ce{Si(CH3)4}\) (ТМС): 12 одинаковых, сильно экранированных протонов, δ = 0.
- Растворители дейтерированные (\(\ce{CDCl3}\), \(\ce{D2O}\), ДМСО-d₆) — они не дают сигналов ¹H.
Примеры
1. На приборе 400 МГц сигнал на 800 Гц левее ТМС: δ = 800 / 400 = 2,00 м. д.; на приборе 300 МГц тот же протон даст 600 Гц — δ та же.
2. \(\ce{CH3F}\) (4,26), \(\ce{CH3Cl}\) (3,05), \(\ce{CH3Br}\) (2,68), \(\ce{CH3I}\) (2,16): чем электроотрицательнее галоген, тем левее сигнал.
errorСлева — слабое поле
На спектре δ растёт справа налево. «Сдвиг в слабое поле» = влево = дезэкранирование = больший δ.
edit_noteПопробуйте сами
Сигнал отстоит от ТМС на 1260 Гц на приборе 300 МГц. Каков его δ?
expand_moreПоказать решение
1260 / 300 = 4,20 м. д.
Четыре сведения из спектра
Каждый спектр ¹H отвечает на четыре вопроса — и из ответов складывается строение.
Как читать спектр ¹H
- Число сигналов — число типов неэквивалентных протонов (урок 315).
- Положение (δ) — окружение: у каких атомов и групп стоит протон (урок 314).
- Площадь (интеграл) — относительное число протонов каждого типа (урок 316).
- Расщепление — число соседних протонов (правило n + 1, урок 317).
Примеры
1. Этилацетат: три сигнала — 4,12 (2H, квартет, \(\ce{OCH2}\)), 2,05 (3H, синглет, \(\ce{CH3CO}\)), 1,26 (3H, триплет, \(\ce{CH3}\) этила).
2. Ацетон: один сигнал (2,17, 6H, синглет) — все протоны одинаковы.
errorИнтеграл — это площадь, а не высота
Число протонов показывает площадь под сигналом, а не высота отдельной линии: триплет из 3H ниже синглета из 3H, но площади у них равны.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько сигналов в спектре ¹H метилацетата и каково отношение интегралов?
expand_moreПоказать решение
Два синглета, 3 : 3 (то есть 1 : 1).
push_pinГлавное
Ядра ¹H и ¹³C (спин ½) в магнитном поле имеют два энергетических состояния; радиоволна резонансной частоты переводит ядро на верхний уровень. Частота зависит от электронного окружения: электроны экранируют ядро, а электроотрицательные соседи дезэкранируют — сигнал сдвигается влево, в «слабое поле». Химический сдвиг δ (м. д.) = (ν − ν ТМС) / ν прибора · 10⁶ не зависит от прибора; стандарт — тетраметилсилан (δ 0). Спектр ¹H даёт четыре вида сведений: число сигналов (типы протонов), положение (окружение), интеграл (число протонов) и расщепление (число соседей).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.