Введение в спектроскопию ЯМР

Зачем изучать спектроскопию

Во всех предыдущих темах мы рисовали структуры веществ и предсказывали продукты реакций. Но как химик узнаёт, что в колбе действительно получилось то вещество, которое он нарисовал? Раньше строение устанавливали химическими реакциями, и на это уходили годы. Сегодня его определяют за час по спектрам: ЯМР, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия и УФ-спектроскопия дают каждая свой фрагмент сведений о молекуле.

2,2-дихлорпропан — 1 сигнал

1,3-дихлорпропан — 2 сигнала

1,1-дихлорпропан — 3 сигнала

Спектр ЯМР показывает, сколько в молекуле разных атомов водорода и углерода и как они связаны, ИК-спектр — какие в ней функциональные группы, масс-спектр — молекулярную массу и состав, а УФ-спектр — длину цепи сопряжения. Вместе эти методы почти всегда однозначно определяют строение. Спектроскопия нужна везде, где работают с органическими веществами: в синтезе, в контроле лекарств, в медицине (магнитно-резонансная томография основана на том же явлении, что и ЯМР). В этой теме мы научимся читать спектры и по ним устанавливать строение веществ.

Как построена эта тема

Уроки 313–318 посвящены ЯМР: мы разберём, что измеряет метод, как химический сдвиг зависит от окружения протона, как считать сигналы, интегралы и мультиплеты и как читать спектры ¹³C и DEPT. В уроке 319 мы научимся находить функциональные группы по ИК-спектру, в уроке 320 — читать масс-спектр, в уроке 321 — оценивать поглощение в УФ-области. Уроки 322–323 объединяют все методы для установления строения, а урок 324 — практикум по всей теме.

Что измеряет ЯМР

Эквивалентные и неэквивалентные атомы водорода (урок 72) ЯМР различает по частоте: каждое ядро водорода поглощает радиоволну своей частоты, которая зависит от его окружения. Электроны вокруг ядра экранируют его от внешнего магнитного поля, а электроотрицательные соседи это экранирование ослабляют. Чтобы сравнивать спектры, снятые на разных приборах, частоту выражают химическим сдвигом δ.

Как устроен эксперимент

1. Ядра со спином ½ (¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P) в магнитном поле \(B_0\) ориентируются по полю или против него, а разница энергий этих состояний пропорциональна \(B_0\).
2. Радиоимпульс с частотой \(\nu = \Delta E / h\) переводит ядра на верхний уровень — это резонанс; приборы работают на частотах 300–800 МГц.
3. Электроны вокруг ядра создают поле, направленное против \(B_0\), — экранируют ядро, и оно резонирует при меньшей частоте.
4. Электроотрицательные соседи оттягивают электроны, экранирование ослабевает, и химический сдвиг δ растёт: сигнал смещается влево, в «слабое поле».
5. Химический сдвиг \(\delta = \dfrac{\nu - \nu_{\text{ТМС}}}{\nu_0} \cdot 10^6\) (м. д.) не зависит от прибора. Стандарт — тетраметилсилан \(\ce{Si(CH3)4}\) (ТМС): 12 одинаковых, сильно экранированных протонов, δ = 0.
6. Растворители берут дейтерированные (\(\ce{CDCl3}\), \(\ce{D2O}\), ДМСО-d₆): они не дают сигналов ¹H.

Примеры

1. Химический сдвиг не зависит от прибора. На приборе 400 МГц сигнал отстоит от ТМС \(\ce{Si(CH3)4}\) на 800 Гц: \(\delta = 800/400 = 2{,}00\) м. д. На приборе 300 МГц тот же протон даст 600 Гц, а δ останется прежним.

2. Электроотрицательность соседа. В ряду \(\ce{CH3F}\) (4,26), \(\ce{CH3Cl}\) (3,05), \(\ce{CH3Br}\) (2,68), \(\ce{CH3I}\) (2,16) сигнал тем левее, чем электроотрицательнее галоген.

фторметан: 4,26

хлорметан: 3,05

бромметан: 2,68

иодметан: 2,16

Четыре сведения из спектра

Химический сдвиг из первой части урока — лишь одно из четырёх сведений, которые даёт спектр ¹H. Число сигналов, их площади и форма рассказывают о молекуле не меньше. Научившись читать все четыре сведения, можно по одному спектру восстановить строение простого вещества.

Как читать спектр ¹H

1. Число сигналов равно числу типов неэквивалентных протонов (урок 315).
2. Положение сигнала (химический сдвиг δ) говорит об окружении: рядом с какими атомами и группами находится протон (урок 314).
3. Площадь сигнала (интеграл) показывает относительное число протонов каждого типа (урок 316).
4. Расщепление сигнала показывает число соседних протонов (правило n + 1, урок 317).

Примеры

1. Этилацетат. В спектре этилацетата три сигнала: 4,12 (2H, квартет, \(\ce{OCH2}\)), 2,05 (3H, синглет, \(\ce{CH3CO}\)) и 1,26 (3H, триплет, \(\ce{CH3}\) этильной группы).

2. Ацетон. У ацетона \(\ce{(CH3)2CO}\) один сигнал (2,17 м. д., 6H, синглет): все протоны одинаковы.