Расщепление: правило n + 1
Правило n + 1
linkОпора
- Урок 316. Интегрирование — находить число протонов в каждой группе
Каждый соседний протон расщепляет сигнал на две линии, поэтому форма сигнала из урока 316 сообщает, сколько у протона соседей. Если соседей n и они эквивалентны, сигнал состоит из n + 1 линий. Так этильная группа даёт характерную пару «триплет и квартет», а изопропильная — «дублет и септет».
Как предсказать мультиплетность
- Протон взаимодействует со спинами протонов на соседних атомах углерода (H–C–C–H): n эквивалентных соседей дают n + 1 линий.
- Интенсивности линий следуют треугольнику Паскаля: дублет 1 : 1, триплет 1 : 2 : 1, квартет 1 : 3 : 3 : 1, квинтет 1 : 4 : 6 : 4 : 1.
- Эквивалентные протоны друг друга не расщепляют; протоны групп OH и NH обычно не расщепляются и не расщепляют соседей из-за быстрого обмена.
- Сигналы, расщепляющие друг друга, имеют одну и ту же константу J (Гц): у этильной группы триплет 3H и квартет 2H с J около 7 Гц.
- Типичные фрагменты: этильная группа (триплет 3H и квартет 2H), изопропильная (дублет 6H и септет 1H), трет-бутильная (синглет 9H).
Примеры
1. 1,1-Дихлорэтан. У 1,1-дихлорэтана \(\ce{CH3CHCl2}\) метильная группа даёт дублет (3H, 2,06 м. д.), а группа CH — квартет (1H, 5,89 м. д.).
2. 1,2-Дихлорэтан. У 1,2-дихлорэтана \(\ce{ClCH2CH2Cl}\) один синглет: протоны двух групп \(\ce{CH2}\) эквивалентны и друг друга не расщепляют.
errorСоседи — на соседнем атоме углерода
Эквивалентные протоны одного атома и протоны через два атома углерода практически не расщепляют сигнал. Считайте только протоны на соседних атомах.
edit_noteПопробуйте сами
Какой вид имеет сигнал средней группы \(\ce{CH2}\) 1-бромпропана (у неё 3 + 2 соседа с близкими J)?
expand_moreПоказать решение
Секстет: 5 + 1 = 6 линий.
Константы и сложные мультиплеты
Расстояние между линиями мультиплета из первой части урока — константа спин-спинового взаимодействия J — показывает, какие протоны соседствуют и как они расположены в пространстве. Константы не зависят от прибора, и по ним, например, отличают E- и Z-изомеры алкенов. Если у протона несколько типов соседей с разными J, получается сложный мультиплет.
Как читать константы J
- Константа J (Гц) не зависит от прибора; в алкильной цепи она составляет 6–8 Гц.
- У алкенов константа транс-протонов 12–18 Гц, цис-протонов 6–12 Гц, а геминальных протонов группы \(\ce{=CH2}\) — 0–3 Гц; так отличают E- и Z-изомеры.
- У протонов кольца константа орто-протонов 7–9 Гц, мета-протонов 1–3 Гц, а пара-протонов около нуля.
- Если соседи разного типа взаимодействуют с разными J, сигнал становится дублетом дублетов, квартетом дублетов и т. д.: правило n + 1 применяют к каждой группе соседей отдельно.
- Если разность химических сдвигов сравнима с J, интенсивности линий искажаются (эффект «крыши»).
Примеры
1. Транс-алкен. У (E)-коричной кислоты \(\ce{C6H5CH=CHCOOH}\) протоны при C2 и C3 связаны константой J = 16 Гц — это транс-расположение.
2. Пара-дизамещённое кольцо. 4-Нитроанизол \(\ce{O2NC6H4OCH3}\) даёт два дублета по 2H с J = 9 Гц: это взаимодействие орто-протонов.
errorОдинаковая константа — одна пара партнёров
Сигналы, расщепляющие друг друга, имеют одинаковую константу J. По совпадению J находят, какие группы соседствуют.
edit_noteПопробуйте сами
Два дублета при 6,3 и 7,6 м. д. имеют J = 16 Гц. Какая это двойная связь?
expand_moreПоказать решение
Транс-дизамещённая: это (E)-алкен.
push_pinГлавное
Протон «чувствует» спины протонов на соседних атомах C (через три связи): n эквивалентных соседей дают n + 1 линий с интенсивностями по треугольнику Паскаля (дублет 1 : 1, триплет 1 : 2 : 1, квартет 1 : 3 : 3 : 1). Эквивалентные протоны друг друга не расщепляют; H при O и N обычно не расщепляются (быстрый обмен). Взаимно расщеплённые сигналы имеют одинаковую константу J: этил — триплет 3H + квартет 2H, изопропил — дублет 6H + септет 1H. J транс-H алкена 12–18 Гц, цис — 6–12 Гц, орто-H кольца 7–9 Гц. Разные соседи с разными J дают дублет дублетов и т. п.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.