УФ-спектроскопия
Сопряжение и λmax
linkОпора
- Урок 165. Молекулярные орбитали: ВЗМО и НСМО — объяснять реакционную способность через граничные орбитали
Поглощение в ультрафиолетовой области — это переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали на низшую свободную (урок 165). Чем длиннее цепь сопряжения, тем меньше зазор между этими орбиталями и тем больше длина волны поглощения. Если поглощение попадает в видимую область, вещество окрашено.
Как оценить поглощение
- Ультрафиолетовое (200–400 нм) и видимое (400–800 нм) излучение возбуждает электроны: переходы π → π* дают сильные полосы (ε 10⁴–10⁵), а n → π* — слабые (ε 10–100; у группы C=O около 280 нм).
- Изолированные двойные связи C=C и C=O поглощают ниже 200 нм, вне диапазона обычного прибора.
- Сопряжение уменьшает зазор между орбиталями: чем длиннее сопряжённая система, тем больше λmax.
- Закон Бугера — Ламберта — Бера: \(A = \varepsilon c l\).
- Если λmax больше 400 нм, вещество окрашено: β-каротин (11 сопряжённых связей C=C, 450 нм) — оранжевый.
| Вещество | λmax, нм |
|---|---|
| этилен | 171 |
| бута-1,3-диен | 217 |
| гекса-1,3,5-триен | 258 |
| окта-1,3,5,7-тетраен | ≈ 290 |
| β-каротин | ≈ 450 |
Примеры
1. Закон Бера. Для раствора с ε = 20 000 л/(моль·см), c = 5,0 · 10⁻⁵ моль/л и l = 1 см оптическая плотность \(A = \varepsilon c l = 1{,}0\).
2. Конденсированные арены. Бензол \(\ce{C6H6}\) поглощает при 255 нм (слабая полоса), нафталин \(\ce{C10H8}\) — при 286 нм, а антрацен \(\ce{C14H10}\) — при 375 нм.
errorВажна непрерывная цепь сопряжения
Гекса-1,4-диен поглощает как изолированный алкен (ниже 200 нм), а гекса-2,4-диен — около 227 нм: важна длина непрерывной сопряжённой системы.
edit_noteПопробуйте сами
Что поглощает при большей длине волны: гекса-1,3-диен или гекса-1,5-диен?
expand_moreПоказать решение
Гекса-1,3-диен: его двойные связи сопряжены.
Правила Вудворда — Физера
Длину волны поглощения сопряжённого диена или енона из первой части урока можно рассчитать как сумму вкладов. Основу задаёт тип хромофора, а каждый заместитель, экзоциклическая двойная связь и дополнительная сопряжённая связь добавляют свою поправку. Расчёт по правилам Вудворда — Физера обычно совпадает с опытом с точностью до нескольких нанометров.
Как рассчитать λmax
- Основа: ациклический или гетероаннулярный диен (двойные связи в разных кольцах) — 214 нм; гомоаннулярный (обе двойные связи в одном кольце) — 253 нм.
- Каждая алкильная группа или остаток кольца при атомах сопряжённой системы добавляет 5 нм.
- Каждая экзоциклическая двойная связь C=C добавляет 5 нм, а каждая дополнительная сопряжённая связь C=C — 30 нм.
- Для енонов (ациклических и шестичленных) основа — 215 нм; алкильная группа в α-положении добавляет 10 нм, а каждая в β-положении — 12 нм.
Примеры
1. Замещённый диен. Для 2,3-диметилбута-1,3-диена \(\ce{CH2=C(CH3)C(CH3)=CH2}\) расчёт даёт 214 + 2 · 5 = 224 нм (уравнение выше); опыт — 226 нм.
2. Енон. Для (E)-пент-3-ен-2-она \(\ce{CH3CH=CHCOCH3}\) расчёт даёт 215 + 12 = 227 нм (один алкил в β-положении); опыт — 224 нм.
errorОстаток кольца — тоже заместитель
Учитывайте каждую связь C–C, отходящую от атомов сопряжённой системы, если она сама в систему не входит: связь с кольцом добавляет 5 нм, как метильная группа.
edit_noteПопробуйте сами
Рассчитайте λmax (2E,4E)-гекса-2,4-диена.
expand_moreПоказать решение
214 + 2 · 5 = 224 нм (опыт — 227 нм).
push_pinГлавное
УФ-излучение (200–400 нм) и видимый свет возбуждают электроны: π → π* (сильное поглощение, ε 10⁴–10⁵) и n → π* (слабое, у C=O около 280 нм). Изолированные C=C и C=O поглощают ниже 200 нм; сопряжение сближает ВЗМО и НСМО, и с каждой новой сопряжённой связью λmax растёт: этилен 171, бутадиен 217, гексатриен 258 нм; β-каротин (11 C=C) поглощает около 450 нм и окрашен. Закон Бугера — Ламберта — Бера: A = εcl. Правила Вудворда — Физера: диен 214 нм (гомоаннулярный 253) + 5 за алкил или остаток кольца, + 5 за экзоциклическую C=C, + 30 за сопряжённую C=C; енон 215 нм + 10 (α-алкил), + 12 (β-алкил).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.