УФ-спектроскопия
Сопряжение и λmax
Чем длиннее цепь сопряжения, тем меньше энергия перехода — и тем длиннее волна поглощения.
Как оценить поглощение
- УФ (200–400 нм) и видимый свет (400–800 нм) переводят электроны: π → π* (сильно, ε 10⁴–10⁵) и n → π* (слабо, ε 10–100; у C=O около 280 нм).
- Изолированные C=C и C=O поглощают ниже 200 нм — вне обычного прибора.
- Сопряжение уменьшает щель ВЗМО–НСМО: чем длиннее сопряжённая система, тем больше λmax.
- Закон Бугера — Ламберта — Бера: \(A = \varepsilon c l\).
- При λmax > 400 нм вещество окрашено: β-каротин (11 сопряжённых C=C, 450 нм) — оранжевый.
| Вещество | λmax, нм |
|---|---|
| этилен | 171 |
| бута-1,3-диен | 217 |
| гекса-1,3,5-триен | 258 |
| окта-1,3,5,7-тетраен | ≈ 290 |
| β-каротин | ≈ 450 |
Примеры
1. Раствор с ε = 20 000 л/(моль·см), c = 5,0 · 10⁻⁵ М, l = 1 см: A = 1,0.
2. Бензол — 255 нм (слабая полоса), нафталин — 286, антрацен — 375.
errorВажна непрерывная цепь
Пента-1,4-диен поглощает как изолированный алкен (ниже 200 нм), а пента-1,3-диен — около 224 нм: важна длина непрерывной сопряжённой системы.
edit_noteПопробуйте сами
Что поглощает при большей длине волны: гекса-1,3-диен или гекса-1,5-диен?
expand_moreПоказать решение
Гекса-1,3-диен: его двойные связи сопряжены.
Правила Вудворда — Физера
λmax сопряжённого диена или енона можно посчитать, как сумму вкладов.
Как рассчитать λmax
- Основа: ациклический или гетероаннулярный диен (C=C в разных кольцах) — 214 нм; гомоаннулярный (обе C=C в одном кольце) — 253 нм.
- + 5 нм за каждый алкил или остаток кольца при атомах сопряжённой системы.
- + 5 нм за каждую экзоциклическую C=C; + 30 нм за каждую дополнительную сопряжённую C=C.
- Еноны (ациклические и шестичленные): основа 215 нм, + 10 за алкил в α-положении, + 12 за каждый в β-положении.
Примеры
1. 2,3-Диметилбута-1,3-диен: 214 + 2 · 5 = 224 нм (опыт — 226).
2. 4-Метилпент-3-ен-2-он (оксид мезитила): 215 + 2 · 12 = 239 нм (опыт — 237).
errorОстаток кольца — тоже заместитель
Считайте каждую связь C–C, отходящую от атомов сопряжённой системы, если она сама в систему не входит: связь с кольцом даёт + 5 нм, как метил.
edit_noteПопробуйте сами
Рассчитайте λmax (2E,4E)-гекса-2,4-диена.
expand_moreПоказать решение
214 + 2 · 5 = 224 нм (опыт — 227).
push_pinГлавное
УФ-излучение (200–400 нм) и видимый свет возбуждают электроны: π → π* (сильное поглощение, ε 10⁴–10⁵) и n → π* (слабое, у C=O около 280 нм). Изолированные C=C и C=O поглощают ниже 200 нм; сопряжение сближает ВЗМО и НСМО, и с каждой новой сопряжённой связью λmax растёт: этилен 171, бутадиен 217, гексатриен 258 нм; β-каротин (11 C=C) поглощает около 450 нм и окрашен. Закон Бугера — Ламберта — Бера: A = εcl. Правила Вудворда — Физера: диен 214 нм (гомоаннулярный 253) + 5 за алкил или остаток кольца, + 5 за экзоциклическую C=C, + 30 за сопряжённую C=C; енон 215 нм + 10 (α-алкил), + 12 (β-алкил).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.