Масс-спектрометрия
Молекулярный ион и изотопы
linkОпора
- Урок 75. Гомолиз и гетеролиз — определять тип разрыва связи и получающиеся частицы
- Урок 86. Устойчивость карбокатионов — сравнивать карбокатионы по гиперконъюгации и резонансу
Масс-спектрометр взвешивает молекулу и её осколки. Удар электрона выбивает из молекулы электрон, и образуется катион-радикал, который затем распадается гомолитически или гетеролитически (урок 75). Самый тяжёлый ион (без учёта изотопных пиков) обычно и есть молекулярный, а соотношение изотопных пиков выдаёт хлор и бром.
Как найти молекулярный ион
- Электронный удар (70 эВ) выбивает электрон, и образуется катион-радикал \(\ce{M^{+.}}\) с m/z = M.
- Пик с наибольшим m/z (кроме изотопных) — обычно молекулярный ион, а самый высокий пик спектра — основной (100 %), чаще всего это фрагмент.
- Азотное правило: нечётная молекулярная масса означает нечётное число атомов азота.
- Изотопы: высота пика M+1 составляет около 1,1 % × число атомов углерода; хлор даёт пики M и M+2 в отношении около 3 : 1, бром — около 1 : 1; два атома брома дают пики M, M+2 и M+4 в отношении около 1 : 2 : 1, два атома хлора — 9 : 6 : 1.
- Точная масса (высокое разрешение) различает, например, \(\ce{C2H4}\) (28,031), CO (27,995) и \(\ce{N2}\) (28,006).
Примеры
1. Хлор. Хлорэтан \(\ce{C2H5Cl}\) даёт пики 64 и 66 в отношении 3 : 1 — это ионы с изотопами ³⁵Cl и ³⁷Cl.
2. Азотное правило. Молекулярная масса 73 означает нечётное число атомов азота; так, это может быть диэтиламин \(\ce{(C2H5)2NH}\).
errorСамый высокий пик — не всегда молекулярный ион
Основной пик принадлежит самому устойчивому иону, и чаще это фрагмент. Молекулярный ион ищите справа.
edit_noteПопробуйте сами
Какое отношение пиков M, M+2 и M+4 даст молекула с двумя атомами брома?
expand_moreПоказать решение
Около 1 : 2 : 1.
Фрагментация
Молекулярный ион из первой части урока распадается там, где получаются самые устойчивые катионы (урок 86). Поэтому по массам фрагментов можно восстановить части молекулы: бензильные соединения дают ион тропилия, кетоны — ацилий-катионы. У карбонильных соединений с атомом водорода в γ-положении идёт перегруппировка Мак-Лафферти.
Как читать фрагменты
- Разности масс: M − 15 (потеря \(\ce{CH3}\)), M − 18 (потеря \(\ce{H2O}\), у спиртов), M − 29 (\(\ce{C2H5}\) или CHO), M − 31 (\(\ce{OCH3}\)), M − 45 (COOH или \(\ce{OC2H5}\)).
- Выгоден разрыв, который даёт устойчивый катион: третичный, аллильный, бензильный (m/z 91 — тропилий \(\ce{C7H7+}\)) или ацилий \(\ce{RCO+}\).
- α-Расщепление: кетоны дают ацилий-катион (m/z 43 — \(\ce{CH3CO+}\)), а у аминов и простых эфиров рвётся связь C–C рядом с атомом азота или кислорода.
- Перегруппировка Мак-Лафферти: карбонильное соединение с атомом водорода при γ-атоме даёт ион енола и алкен (m/z 58 у метилкетонов, 60 у кислот).
- Частые ионы: 29 (\(\ce{C2H5+}\)), 43 (\(\ce{C3H7+}\) или \(\ce{CH3CO+}\)), 57 (\(\ce{C4H9+}\)), 77 (\(\ce{C6H5+}\)), 91 (\(\ce{C7H7+}\)), 105 (\(\ce{C6H5CO+}\)).
Примеры
1. Толуол. Толуол \(\ce{C6H5CH3}\) даёт молекулярный ион 92 и основной пик 91 — ион тропилия \(\ce{C7H7+}\).
2. Метилкетон. Гептан-2-он \(\ce{CH3CO(CH2)4CH3}\) даёт молекулярный ион 114, пик 58 (перегруппировка Мак-Лафферти) и основной пик 43 (\(\ce{CH3CO+}\)).
errorПерегруппировке Мак-Лафферти нужен γ-водород
Перегруппировка идёт, только если у третьего атома углерода от карбонильной группы есть атом водорода.
edit_noteПопробуйте сами
Какой ион даёт пик 105 в спектре ацетофенона?
expand_moreПоказать решение
Бензоил-катион \(\ce{C6H5CO+}\): молекулярный ион потерял метильную группу (M − 15).
push_pinГлавное
Электронный удар выбивает электрон — образуется катион-радикал \(\ce{M^{+.}}\) с массой молекулы; справа в спектре — молекулярный ион, самый высокий пик (100 %) — основной, чаще это фрагмент. Азотное правило: нечётная M — нечётное число атомов N. Изотопы: M+1 ≈ 1,1 % на каждый атом C; Cl — пики M и M+2 ≈ 3 : 1, Br — ≈ 1 : 1; два атома Br — 1 : 2 : 1. Фрагменты — устойчивые катионы: третичный, бензильный (m/z 91 — тропилий), ацилий (43 — \(\ce{CH3CO+}\), 105 — \(\ce{C6H5CO+}\)); спирты теряют воду (M − 18); карбонильные соединения с γ-H дают перегруппировку Мак-Лафферти.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.