Конденсация Дикмана
Внутримолекулярный Кляйзен
Два сложноэфирных фрагмента на концах одной цепи — и Кляйзен замыкает цикл.
Как найти продукт Дикмана
- Пронумеруйте цепь от одного C=O до другого.
- Енолят α-атома одного эфира атакует C=O другого; уходит \(\ce{EtO-}\).
- Цикл: α-атом + атомы до атакуемого C=O включительно. 1,6-Диэфир → пятичленный, 1,7-диэфир → шестичленный.
- Продукт — 2-оксоциклоалканкарбоксилат: COOEt у атома, соседнего с кетонной C=O.
- Несимметричный диэфир: выигрывает продукт с атомом H между C=O — его депротонирование сдвигает равновесие.
Примеры
1. Диэтил-2-метилгександиоат (NaOEt) → этил-3-метил-2-оксоциклопентанкарбоксилат: енолят C5 атакует C1; атака C2 на C6 дала бы атом без кислого H.
2. Диэтилпентандиоат (глутарат) конденсации Дикмана не даёт: цикл был бы четырёхчленным.
errorCOOEt остаётся в продукте
Продукт Дикмана — кетоэфир, а не просто кетон; кетон получится только после гидролиза и декарбоксилирования.
edit_noteПопробуйте сами
Что образуется, если продукт Дикмана из диэтилпимелината нагреть с разбавленной кислотой?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанон: эфир гидролизуется, β-кетокислота теряет \(\ce{CO2}\).
Дикман в синтезе
Циклический β-кетоэфир — удобная заготовка для 2-замещённых циклоалканонов.
Как получить 2-замещённый циклоалканон
- Дикман → 2-оксоциклоалканкарбоксилат.
- NaOEt, RX → алкилирование атома C между C=O.
- \(\ce{H3O+}\), нагревание → гидролиз эфира и декарбоксилирование → 2-R-циклоалканон.
- Если внутримолекулярный цикл получился бы трёх- или четырёхчленным, сначала идёт межмолекулярный Кляйзен двух молекул диэфира, а затем Дикман в его продукте.
- Динитрилы замыкаются так же (Торп — Циглер): после гидролиза — циклический кетон.
Примеры
1. Этил-2-оксоциклогексанкарбоксилат + NaOEt, \(\ce{CH3I}\) → этил-1-метил-2-оксоциклогексанкарбоксилат → \(\ce{H3O+}\), t → 2-метилциклогексанон.
2. Гептандинитрил (t-BuOK) → 2-иминоциклогексанкарбонитрил → \(\ce{H3O+}\), t → циклогексанон.
errorАлкилируется атом между C=O
Самый кислый H — у атома, несущего COOEt; туда и встаёт R. После декарбоксилирования R оказывается у α-атома кетона.
edit_noteПопробуйте сами
Какой диэфир нужен, чтобы получить циклогептанон по Дикману (с последующим декарбоксилированием)?
expand_moreПоказать решение
Диэфир октандиовой (субериновой) кислоты — цикл из семи атомов; такие циклы замыкаются хуже пяти- и шестичленных.
push_pinГлавное
Дикман — внутримолекулярная конденсация Кляйзена: диэфиры 1,6-дикислот (адипинаты) дают пятичленные, 1,7-дикислот (пимелинаты) — шестичленные 2-оксоциклоалканкарбоксилаты. В цикл входят α-атом одного эфира и все атомы до карбонила другого. Несимметричный диэфир замыкается так, чтобы у продукта остался кислый H между C=O. Циклический β-кетоэфир алкилируют по атому между C=O, затем гидролизуют с декарбоксилированием — получаются 2-замещённые циклоалканоны. Если внутримолекулярный цикл был бы мал, сначала идёт межмолекулярный Кляйзен, а потом Дикман.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.