Конденсации Штоббе и Дарзана
Дарзан
Альдольное присоединение плюс внутримолекулярное \(S_N2\) — и получается эпоксид.
Как найти продукт Дарзана
- Основание (NaOEt, t-BuOK) снимает α-H у \(\ce{ClCH2COOEt}\).
- Енолят присоединяется к C=O альдегида (кетона) → алкоксид.
- Алкоксид замещает хлор у соседнего атома (внутримолекулярное \(S_N2\)) → оксиран: бывший карбонильный атом C и α-атом эфира связаны через O.
- Глицидный эфир → NaOH (омыление) → \(\ce{H3O+}\), нагревание: декарбоксилирование с раскрытием эпоксида → енол → альдегид.
- Итог: \(\ce{R2C=O}\) → \(\ce{R2CH-CHO}\) (на атом C длиннее).
Примеры
1. Циклогексанон + этилхлорацетат (t-BuOK) → спироглицидный эфир → NaOH; \(\ce{H3O+}\), t → циклогексанкарбальдегид.
2. Ацетон + этилхлорацетат (NaOEt) → этил-3,3-диметилоксиран-2-карбоксилат.
errorЭпоксид, а не альдоль
В продукте Дарзана нет ни OH, ни Cl: кислород бывшего карбонила замкнул трёхчленный цикл, вытеснив хлор.
edit_noteПопробуйте сами
Какой альдегид получится из бензальдегида по Дарзану после гидролиза и декарбоксилирования?
expand_moreПоказать решение
Фенилацетальдегид \(\ce{C6H5CH2CHO}\).
Штоббе
Янтарный эфир с кетоном — и вторая сложноэфирная группа «ловит» алкоксид в лактон.
Как найти продукт Штоббе
- t-BuOK (NaH) → енолят диэтилсукцината; присоединение к C=O кетона → алкоксид.
- Алкоксид атакует дальний сложноэфирный карбонил → γ-лактон (пятичленный), уходит \(\ce{EtO-}\).
- Основание снимает α-H у эфирной группы лактона → лактон раскрывается (E1cB) → карбоксилат.
- Продукт \(\ce{R2C=C(COOEt)-CH2-COOH}\): одна группа — свободная кислота, другая осталась эфиром.
- Лактонизация необратима — поэтому Штоббе хорошо идёт даже с кетонами, в отличие от альдольной реакции.
Примеры
1. Циклогексанон + диэтилсукцинат (t-BuOK) → 3-циклогексилиден-4-этокси-4-оксобутановая кислота.
2. Бензальдегид + диметилсукцинат (NaH) → полуэфир бензилиденянтарной кислоты.
errorОдна группа — кислота, другая — эфир
Этоксид ушёл при лактонизации, а лактон раскрылся в карбоксилат: из двух эфирных групп сукцината одна стала COOH.
edit_noteПопробуйте сами
Почему в реакции Штоббе образуется пятичленный лактон, а не четырёхчленный?
expand_moreПоказать решение
Алкоксид атакует дальний карбонил: в цикле O, бывший карбонильный атом C, два атома сукцината и карбонил — пять атомов; ближний дал бы напряжённый β-лактон.
push_pinГлавное
Дарзан: енолят α-галогенэфира присоединяется к C=O альдегида (кетона), алкоксид замещает галоген внутримолекулярно — α,β-эпоксиэфир (глицидный эфир). Гидролиз и декарбоксилирование глицидной кислоты дают альдегид на атом C длиннее исходного карбонила: \(\ce{R2C=O}\) → \(\ce{R2CH-CHO}\). Штоббе: диэтилсукцинат с кетоном (альдегидом) и t-BuOK; алкоксид, образовавшийся после присоединения, атакует дальний сложноэфирный карбонил → γ-лактон, который раскрывается с отщеплением — получается полуэфир \(\ce{R2C=C(COOEt)CH2COOH}\). Лактонизация необратима, поэтому реакция хорошо идёт и с кетонами.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.