Конденсации Штоббе и Дарзана
Дарзан
linkОпора
- Урок 288. Сложноэфирная конденсация Кляйзена — получать β-кетоэфиры
- Урок 218. Получение эпоксидов — получать эпоксиды из алкенов и галогенгидринов
Реакция Дарзана начинается как альдольное присоединение енолята α-галогенэфира к альдегиду или кетону. Затем образовавшийся алкоксид-ион замещает соседний атом хлора по внутримолекулярному \(S_N2\), и получается эпоксид (урок 218) — глицидный эфир. После гидролиза и декарбоксилирования из него получается альдегид, цепь которого на один атом длиннее.
Как найти продукт реакции Дарзана
- Основание (этилат натрия, трет-бутилат калия) отрывает α-протон этилхлорацетата \(\ce{ClCH2COOEt}\).
- Енолят присоединяется к группе C=O альдегида (кетона), и образуется алкоксид-ион.
- Алкоксид-ион замещает атом хлора у соседнего атома (внутримолекулярное \(S_N2\)), и замыкается оксирановый цикл: бывший карбонильный атом углерода и α-атом эфира связаны через кислород.
- Глицидный эфир омыляют, а при нагревании с кислотой кислота декарбоксилируется с раскрытием эпоксида; енол таутомеризуется в альдегид.
- В итоге \(\ce{R2C=O}\) превращается в \(\ce{R2CH-CHO}\) — соединение на один атом углерода длиннее.
Примеры
1. Кетон. Циклогексанон с этилхлорацетатом в присутствии трет-бутилата калия даёт спироглицидный эфир, а после омыления и нагревания с кислотой — циклогексанкарбальдегид.
2. Ацетон. Ацетон с этилхлорацетатом в присутствии этилата натрия даёт этил-3,3-диметилоксиран-2-карбоксилат.
errorЭпоксид, а не альдоль
В продукте реакции Дарзана нет ни группы OH, ни атома хлора: кислород бывшей карбонильной группы замкнул трёхчленный цикл, вытеснив хлор.
edit_noteПопробуйте сами
Какой альдегид получится из бензальдегида по Дарзану после гидролиза и декарбоксилирования?
expand_moreПоказать решение
Фенилацетальдегид \(\ce{C6H5CH2CHO}\).
Штоббе
В реакции Штоббе донором служит янтарный эфир, и после присоединения к кетону алкоксид-ион атакует дальнюю сложноэфирную группу. Образуется γ-лактон, основание раскрывает его, и получается полуэфир алкилиденянтарной кислоты. Лактонизация необратима, поэтому реакция хорошо идёт даже с кетонами.
Как найти продукт реакции Штоббе
- Трет-бутилат калия (или гидрид натрия) превращает диэтилсукцинат в енолят, и он присоединяется к группе C=O кетона: образуется алкоксид-ион.
- Алкоксид-ион атакует дальнюю сложноэфирную группу, и замыкается γ-лактон (пятичленный цикл); уходит этилат-ион.
- Основание отрывает α-протон у сложноэфирной группы лактона, и лактон раскрывается по механизму E1cB с образованием карбоксилата.
- Продукт \(\ce{R2C=C(COOEt)-CH2-COOH}\): одна группа — свободная кислота, а другая осталась сложноэфирной.
- Лактонизация необратима, поэтому реакция Штоббе хорошо идёт даже с кетонами, в отличие от альдольной реакции.
Примеры
1. Циклогексанон. Циклогексанон с диэтилсукцинатом в присутствии трет-бутилата калия даёт 3-циклогексилиден-4-этокси-4-оксобутановую кислоту.
2. Бензальдегид. Бензальдегид с диметилсукцинатом в присутствии гидрида натрия даёт полуэфир бензилиденянтарной кислоты \(\ce{C6H5CH=C(COOCH3)CH2COOH}\).
errorОдна группа — кислота, другая — эфир
Этилат-ион ушёл при лактонизации, а лактон раскрылся в карбоксилат: из двух сложноэфирных групп сукцината одна стала группой COOH.
edit_noteПопробуйте сами
Почему в реакции Штоббе образуется пятичленный лактон, а не четырёхчленный?
expand_moreПоказать решение
Алкоксид-ион атакует дальнюю сложноэфирную группу: в цикл входят атом кислорода, бывший карбонильный атом углерода, два атома сукцината и карбонильный атом — всего пять атомов. Атака ближней группы дала бы напряжённый β-лактон.
push_pinГлавное
Дарзан: енолят α-галогенэфира присоединяется к C=O альдегида (кетона), алкоксид замещает галоген внутримолекулярно — α,β-эпоксиэфир (глицидный эфир). Гидролиз и декарбоксилирование глицидной кислоты дают альдегид на атом C длиннее исходного карбонила: \(\ce{R2C=O}\) → \(\ce{R2CH-CHO}\). Штоббе: диэтилсукцинат с кетоном (альдегидом) и t-BuOK; алкоксид, образовавшийся после присоединения, атакует дальний сложноэфирный карбонил → γ-лактон, который раскрывается с отщеплением — получается полуэфир \(\ce{R2C=C(COOEt)CH2COOH}\). Лактонизация необратима, поэтому реакция хорошо идёт и с кетонами.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.