Крекинг, изомеризация, риформинг

9 заданий

Термический крекинг

Прямогонный бензин составляет лишь 15–20 % нефти. Чтобы получить больше лёгких фракций, длинные молекулы тяжёлых фракций расщепляют — это крекинг (от английского to crack — раскалывать). Первый промышленный крекинг-процесс создал в 1891 году Владимир Григорьевич Шухов.

Механизм

При 450–550 °C рвутся самые слабые связи молекулы — связи C–C (около 350 кДж/моль против 410–420 у связей C–H). Дальше повторяются три стадии:

β-распад: радикал разрывает связь C–C через одну от атома с неспаренным электроном; отщепляется молекула алкена (чаще всего этилена), и образуется радикал короче;
отрыв атома водорода: малый радикал (\(\ce{CH3.}\), \(\ce{C2H5.}\)) отнимает атом водорода у крупной молекулы алкана и превращается в метан или этан, а крупная молекула становится радикалом;
обрыв: радикалы рекомбинируют.

Продукты термического крекинга — алканы и алкены с неразветвлённой цепью, много этилена и пропена. Октановое число такого бензина невысоко.

edit_noteРазбор задачи: продукты крекинга гексадекана

При крекинге гексадекана \(\ce{C16H34}\) получены октан и алкен. Какова формула алкена? Сохраняются атомы: \(\ce{C16H34 -> C8H18 + C8H16}\). Алкен содержит 8 атомов углерода: октен. Формула продукта крекинга всегда находится из баланса атомов.

boltБаланс атомов в крекинге

Алкан \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) при крекинге распадается на алкан и алкен: \(\ce{C_nH_{2n+2} -> C_mH_{2m+2} + C_{n-m}H_{2(n-m)}}\). Если известен один продукт, второй находится вычитанием формул.

history_eduШухов и Бартон

Владимир Шухов (он же автор знаменитой гиперболоидной башни на Шаболовке) запатентовал крекинг в России в 1891 году. В 1913 году Уильям Бартон построил в США первую крупную установку термического крекинга, и её производительность удвоила выход бензина из нефти.

Каталитический крекинг и изомеризация

Каталитический крекинг идёт на кислотных катализаторах — цеолитах (алюмосиликатах) — при 450–500 °C. Протоны на поверхности катализатора превращают углеводороды в карбокатионы, и дальше работают все реакции карбокатионов из уроков 14 и 42.

Каталитический крекинг: β-распад карбокатиона даёт алкен и новый катион; перенос гидрид-иона от алкана продолжает цепь

Главные стадии

Образование катиона. Алкен (он всегда есть в смеси) присоединяет протон, или кислотный центр отнимает у алкана гидрид-ион.
Перегруппировка. Вторичный катион превращается в третичный 1,2-сдвигами гидрид-иона и метильной группы. Поэтому продукты оказываются разветвлёнными.
β-распад катиона. Связь C–C, соседняя с атомом, соседним с катионным центром, рвётся, её пара электронов образует π-связь: отщепляется алкен, и остаётся катион меньшего размера.
Перенос гидрид-иона. Катион отнимает гидрид-ион у молекулы алкана и превращается в алкан, а алкан становится новым катионом. Цепь продолжается.

Бензин каталитического крекинга содержит много разветвлённых алканов и аренов, и его октановое число выше, чем у бензина термического крекинга.

Изомеризация

Бутан на хлориде алюминия с добавкой хлороводорода при 100 °C превращается в изобутан: через вторичный катион, перегруппировку в третичный и перенос гидрид-иона. Изомеризацией пентанов и гексанов повышают октановое число лёгкого бензина.

edit_noteРазбор задачи: почему изомеризация даёт изобутан

Равновесие бутан ⇄ изобутан при 100 °C смещено к изобутану (около 70 %): разветвлённый изомер термодинамически устойчивее. Карбокатионный механизм лишь позволяет системе достичь равновесия: третичный трет-бутильный катион образуется легко и, отняв гидрид-ион у бутана, превращается в изобутан.

boltРадикал или катион

Термический крекинг (только нагревание) — радикалы: неразветвлённые продукты, много этилена. Каталитический крекинг (кислотный катализатор) — карбокатионы: разветвлённые продукты. По составу продуктов можно понять, какой механизм работал.

auto_awesomeЦеолиты

Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты с каналами молекулярного размера. Каналы пропускают только молекулы определённой формы, поэтому катализатор не только ускоряет реакцию, но и сортирует продукты. Первый цеолитный катализатор крекинга ввели в промышленность в 1962 году.

Риформинг и ароматизация

Самые высокие октановые числа у аренов: у толуола около 120. Поэтому бензиновые фракции подвергают риформингу — нагреванию с водородом при 480–520 °C на платиновом (часто платино-рениевом) катализаторе, нанесённом на оксид алюминия.

Дегидрирование и ароматизация: бутан в бутадиен, гексан в бензол

Что происходит при риформинге

Дегидроциклизация: гептан теряет водород и замыкает цикл: \(\ce{C7H16 ->[Pt, t] C6H5-CH3 + 4H2}\).
Дегидрирование циклоалканов: метилциклогексан даёт толуол и три молекулы водорода.
Изомеризация неразветвлённых алканов в разветвлённые.

Риформинг — не только источник высокооктанового бензина, но и главный источник бензола, толуола и ксилолов для химической промышленности, а также водорода для гидроочистки нефти.

edit_noteРазбор задачи: водород из гептана

Сколько литров водорода (н. у.) выделится при ароматизации 10,0 г гептана в толуол, если выход 90 %? \(n(\ce{C7H16}) = 10{,}0/100{,}2 = 0{,}0998\) моль; водорода образуется вчетверо больше, с учётом выхода \(0{,}0998 \cdot 4 \cdot 0{,}90 = 0{,}359\) моль, то есть 8,05 л.

boltСколько водорода отщепляется

Алкан \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) превращается в арен \(\ce{C_nH_{2n-6}}\) (для производных бензола), значит, отщепляется \((2n + 2 - (2n - 6))/2 = 4\) молекулы водорода — всегда четыре, независимо от длины цепи.

history_eduЗелинский и дегидрогенизационный катализ

Николай Дмитриевич Зелинский в 1911 году открыл, что циклогексан и его гомологи на платине и палладии при 300 °C легко теряют водород и превращаются в арены. Это открытие легло в основу каталитического риформинга; сам Зелинский известен также как создатель противогаза с активированным углём (1915).

push_pinГлавное

Термический крекинг идёт через радикалы: гомолиз связи C–C, β-распад с отщеплением этилена, отрыв атома водорода; основные продукты — алкены с короткой цепью. Каталитический крекинг на кислотных катализаторах идёт через карбокатионы, которые перегруппировываются в третичные и отщепляют алкены при β-распаде, поэтому бензин получается разветвлённым. Изомеризация на хлориде алюминия и риформинг на платине превращают неразветвлённые алканы в разветвлённые и ароматические углеводороды с высоким октановым числом.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.