Циклоалканы: напряжение и реакции
Напряжение циклов
В 1885 году Адольф Байер предположил, что атомы углерода цикла лежат в одной плоскости, и валентные углы в малых циклах вынужденно отклоняются от тетраэдрического угла 109,5°: в циклопропане до 60°, в циклобутане до 90°. Такое отклонение создаёт угловое напряжение. Проверить эту идею можно по теплотам сгорания.
Напряжение по теплотам сгорания
У ненапряжённого алкана каждая группа \(\ce{CH2}\) даёт при сгорании около 659 кДж/моль. Сравним циклоалканы:
| Цикл | Теплота сгорания на группу \(\ce{CH2}\), кДж/моль | Полное напряжение, кДж/моль |
|---|---|---|
| циклопропан | 697 | 115 |
| циклобутан | 686 | 110 |
| циклопентан | 664 | 26 |
| циклогексан | 659 | 0 |
Полное напряжение — это избыток теплоты сгорания на группу, умноженный на число групп: для циклопропана \((697 - 659) \cdot 3 = 114\) кДж/моль.
Почему циклогексан не напряжён
Байер ошибся для больших циклов: они не плоские. Циклогексан принимает форму кресла (урок 18), в котором все углы равны 111°, а все связи C–H заторможены. Циклопентан слегка изогнут («конверт»), и его небольшое напряжение связано в основном с заслонёнными связями C–H — это торсионное напряжение (Питцер).
Строение циклопропана
В циклопропане орбитали атомов углерода не могут перекрываться по прямой линии между ядрами: связи C–C изогнуты, электронная плотность вынесена наружу треугольника («банановые» связи). Такие связи слабее обычных и доступнее для электрофилов, поэтому циклопропан по свойствам напоминает алкены.
edit_noteРазбор задачи: напряжение по теплоте сгорания
Теплота сгорания циклобутана 2744 кДж/моль. Каково напряжение цикла? На группу \(\ce{CH2}\): \(2744/4 = 686\) кДж/моль; избыток \(686 - 659 = 27\) кДж/моль; напряжение \(27 \cdot 4 = 108\) кДж/моль.
boltЧто лежит в основе всех задач на напряжение
Сравнивайте не полные теплоты сгорания, а теплоту на одну группу \(\ce{CH2}\): только так можно сопоставлять циклы разного размера.
history_eduБайер и его теория
Адольф фон Байер выдвинул теорию напряжения в 1885 году; через 30 лет Эрнст Мор показал, что циклогексан неплоский. Байер получил Нобелевскую премию 1905 года за синтез индиго, а его теория напряжения навсегда вошла в учебники, хотя и с поправками.
Раскрытие малых циклов
Напряжение цикла — запас энергии, который освобождается при разрыве кольца. Поэтому циклопропан и циклобутан, в отличие от других циклоалканов, вступают в реакции присоединения с раскрытием цикла.
- Водород на никеле раскрывает циклопропан при 80 °C, циклобутан — при 200 °C: \(\ce{C3H6 + H2 ->[Ni, 80 ^\circ C] C3H8}\). Циклопентан и циклогексан в этих условиях не гидрируются.
- Бром медленно присоединяется к циклопропану с образованием 1,3-дибромпропана; на свету конкурирует радикальное замещение.
- Бромоводород раскрывает циклопропан с образованием 1-бромпропана.
Направление раскрытия
Бромоводород раскрывает замещённый циклопропан так же, как присоединяется к алкену: протон присоединяется к наименее замещённому атому углерода цикла, и рвётся связь, после разрыва которой образуется наиболее устойчивый катион. Метилциклопропан даёт 2-бромбутан, а не 1-бромбутан.
edit_noteРазбор задачи: какие реагенты раскрывают цикл
Какие реагенты раскрывают циклопропан, но не реагируют с циклогексаном? Водород на никеле при 80 °C, бромоводород, бром в темноте. А хлор на свету реагирует с обоими, но с циклогексаном — по механизму замещения. Разгадка в напряжении: у циклогексана его нет, и раскрывать кольцо невыгодно.
boltТрёхчленный цикл как «половина двойной связи»
Для задач удобно считать циклопропан слабым аналогом алкена: он присоединяет водород, бромоводород (по правилу Марковникова) и бром, но медленнее, и не обесцвечивает на холоду раствор перманганата калия. Последний признак позволяет отличить циклопропан от изомерного алкена.
auto_awesomeЦиклопропан — анестетик
В середине XX века циклопропан применяли для общего наркоза. От него отказались, потому что его смеси с кислородом взрывоопасны: в операционной это слишком большой риск.
Циклопентан и циклогексан
Пяти- и шестичленные циклы почти не напряжены, поэтому ведут себя как обычные алканы: вступают в реакции радикального замещения, горят, окисляются и дегидрируются.
Галогенирование
Все двенадцать атомов водорода циклогексана эквивалентны, поэтому при хлорировании на свету образуется одно монохлорпроизводное — хлорциклогексан: \(\ce{C6H12 + Cl2 ->[h\nu] C6H11Cl + HCl}\). У циклопентана тоже один монохлорид.
Окисление
Циклогексан окисляют воздухом при 150–160 °C в присутствии солей кобальта. Через гидропероксид образуется смесь циклогексанола и циклогексанона, которую затем азотной кислотой окисляют до адипиновой кислоты \(\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}\) — сырья для найлона (урок 35).
Дегидрирование
На платине или палладии при 300 °C циклогексан теряет три молекулы водорода и превращается в бензол (реакция Зелинского). Эта реакция обратна гидрированию бензола; положение равновесия определяют температура и давление водорода.
edit_noteРазбор задачи: сколько монохлоридов у метилциклогексана
В метилциклогексане различные атомы водорода: метильной группы, у атома C1, у атомов C2 (и C6), C3 (и C5), C4. Всего пять типов, значит, пять структурных изомеров монохлорпроизводных (без учёта стереоизомеров).
boltСимметрия цикла
Для цикла с одним заместителем пары атомов, симметричные относительно плоскости, проходящей через заместитель, эквивалентны: C2 и C6, C3 и C5. Поэтому у монозамещённого циклогексана на кольце четыре разных положения.
history_eduЗелинский и циклы
Николай Дмитриевич Зелинский синтезировал многие циклоалканы и показал, что нефть содержит пяти- и шестичленные циклы — нафтены. Его работы превратили бакинскую нефть, богатую нафтенами, в источник аренов через дегидрирование.
push_pinГлавное
Циклопропан и циклобутан напряжены (около 115 и 110 кДж/моль): валентные углы сжаты, связи C–H заслонены. Эта энергия освобождается при раскрытии цикла, поэтому малые циклы, подобно алкенам, присоединяют водород, бром и бромоводород; бромоводород раскрывает замещённый циклопропан по правилу Марковникова. Циклопентан и циклогексан почти не напряжены и вступают, как алканы, в реакции радикального замещения.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.