Получение циклоалканов

9 заданий

Внутримолекулярные реакции

Если два атома галогена находятся на концах одной цепи, металл может соединить эти концы, и образуется цикл. Это внутримолекулярный вариант реакции Вюрца.

Замыкание цикла: 1,3-дибромпропан с цинком, 1,4-дибромбутан с натрием

\(\ce{BrCH2-CH2-CH2Br + Zn -> C3H6 + ZnBr2}\) — циклопропан (Август Фрейнд, 1881, натрием; Густавсон, 1887, цинком — с хорошим выходом).
\(\ce{BrCH2-(CH2)2-CH2Br + 2Na -> C4H8 + 2NaBr}\) — циклобутан (выход невысок).
Пяти- и шестичленные циклы замыкаются легче, но для них чаще используют другие методы (темы 12 и 14).

Почему выход зависит от размера цикла

Для замыкания цикла два конца цепи должны встретиться. Трёх- и пятичленные циклы замыкаются быстро: концы цепи близко. Для циклов из восьми и более атомов вероятность встречи концов мала, и молекулы чаще реагируют друг с другом, образуя полимеры. Поэтому большие циклы получают в очень разбавленных растворах.

edit_noteРазбор задачи: какой цикл получится

Какой циклоалкан образуется при действии цинка на 2,4-дибромпентан? Атомы брома стоят у атомов C2 и C4, между ними один атом углерода; цинк соединяет C2 и C4, и образуется трёхчленный цикл с двумя метильными группами — 1,2-диметилциклопропан.

boltСчитайте атомы между галогенами

Число атомов в цикле равно числу атомов углерода от одного атома галогена до другого включительно: 1,3-дигалогенид — трёхчленный цикл, 1,4-дигалогенид — четырёхчленный.

history_eduГуставсон

Гавриил Гаврилович Густавсон, ученик Бутлерова, открыл способ получения циклопропана цинком в 1887 году и одновременно исследовал реакции галогеналканов в присутствии хлорида алюминия — предвестники реакций Фриделя — Крафтса.

Гидрирование аренов и другие пути

Циклогексан и его гомологи получают прежде всего гидрированием аренов: \(\ce{C6H6 + 3H2 ->[Ni, 150-200 ^\circ C, p] C6H12}\). Бензольное кольцо гидрируется гораздо труднее двойной связи алкена (тема 7): нужны нагревание и давление.

Равновесие гидрирования и дегидрирования

Гидрирование экзотермично и идёт с уменьшением числа молекул газа. Поэтому:

низкая температура и высокое давление водорода смещают равновесие к циклогексану;
высокая температура и низкое давление — к бензолу (риформинг, урок 33).

Другие пути

Циклопропанирование алкенов карбенами или по Симмонсу — Смиту (урок 52).
Реакция Дильса — Альдера (тема 6) даёт циклогексены, которые гидрируют до циклогексанов: бутадиен + этилен → циклогексен → циклогексан.

edit_noteРазбор задачи: выход циклогексана

Из 23,4 г бензола получили 22,7 г циклогексана. \(n(\ce{C6H6}) = 23{,}4/78{,}1 = 0{,}300\) моль; теоретически столько же циклогексана — \(0{,}300 \cdot 84{,}2 = 25{,}2\) г. Выход \(22{,}7/25{,}2 \cdot 100 = 90\) %.

boltОдна формула на все случаи

Гидрирование и дегидрирование — одна и та же равновесная реакция; не заучивайте условия отдельно. Подумайте, в какую сторону сдвинет равновесие давление (в сторону меньшего числа молекул газа) и температура (для экзотермической реакции — в сторону исходных веществ).

auto_awesomeМетилциклогексан как «жидкий водород»

Пару толуол — метилциклогексан предлагают для хранения и перевозки водорода: толуол гидрируют там, где водород производят, перевозят обычную жидкость, а на месте потребления дегидрируют обратно.

Циклогексан в промышленности

Около 90 % циклогексана идёт на производство двух мономеров для полиамидов.

Циклогексан: из бензола, окисление до циклогексанона и циклогексанола, затем до адипиновой кислоты

Адипиновая кислота. Циклогексан окисляют воздухом в смесь циклогексанола и циклогексанона, её — азотной кислотой до адипиновой кислоты. Адипиновая кислота с гексаметилендиамином даёт найлон-6,6.
Капролактам. Циклогексанон с гидроксиламином даёт оксим, который в серной кислоте перегруппировывается в капролактам (перегруппировка Бекмана, тема 23). Полимеризация капролактама даёт капрон (найлон-6).

edit_noteРазбор задачи: выход адипиновой кислоты

Из 42,0 г циклогексана получили 51,0 г адипиновой кислоты. \(n(\ce{C6H12}) = 42{,}0/84{,}16 = 0{,}499\) моль; теоретически столько же адипиновой кислоты, \(0{,}499 \cdot 146{,}1 = 72{,}9\) г. Выход \(51{,}0/72{,}9 \cdot 100 = 70\) %.

boltЦепочки промышленных превращений

Промышленные цепочки удобно запоминать «по атомам»: из шести атомов углерода циклогексана получаются шесть атомов углерода адипиновой кислоты или капролактама; ни одна стадия не меняет их числа.

history_eduНайлон

Уоллес Карозерс синтезировал найлон-6,6 в 1935 году в лаборатории компании DuPont. Первыми изделиями из нового полимера стали зубные щётки (1938), а затем — чулки, которые в 1940 году раскупили в первый же день продаж.

push_pinГлавное

Малые циклы замыкают внутримолекулярным отщеплением двух атомов галогена: 1,3-дибромпропан с цинком даёт циклопропан (Густавсон), 1,4-дибромбутан — циклобутан. Циклогексаны получают гидрированием бензола и его гомологов; равновесие смещают давлением водорода и температурой. Циклогексан — сырьё для адипиновой кислоты и капролактама.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.