Локализованные и делокализованные неподелённые пары
Локализована или делокализована
linkОпора
- Урок 17. Правила рисования резонансных структур — строить резонансные структуры по пяти типовым схемам
- Урок 5. Гибридизация: sp³, sp², sp — определять гибридизацию атома и число σ- и π-связей
Последний вопрос темы — когда неподелённая пара участвует в резонансе, а когда нет. От ответа зависят гибридизация атома и то, насколько охотно он присоединяет протон, то есть основность аминов, амидов и гетероциклов, с которыми мы встретимся позже. Правило «4 области — \(sp^3\)» из урока 5 не работает для атомов, чья пара участвует в резонансе (урок 17): ради сопряжения атом становится \(sp^2\).
Как определить, делокализована ли пара
- Есть ли рядом с атомом π-связь (или катионный центр)? Нет — пара локализована, гибридизацию считайте как обычно.
- Если есть — пара делокализована: она занимает \(p\)-орбиталь и перекрывается с π-системой. Атом становится \(sp^2\), а его соседи — в одной плоскости с ним.
- Исключение: если у атома уже есть собственная π-связь, его \(p\)-орбиталь занята этой связью. Тогда пара лежит в \(sp^2\)-орбитали в плоскости и в резонансе не участвует — локализована.
Примеры
1. Метиламин \(\ce{CH3NH2}\). π-связей рядом нет — пара локализована, азот \(sp^3\), пирамида.
2. Ацетамид \(\ce{CH3CONH2}\). Азот рядом с C=O — пара делокализована, азот \(sp^2\), группа \(\ce{C(=O)NH2}\) плоская.
3. Пиридин \(\ce{C5H5N}\). У азота есть своя π-связь в кольце — пара лежит в плоскости кольца, локализована.
4. Кислород сложного эфира \(\ce{CH3-CO-O-CH3}\). Одна пара делокализована в группу C=O, вторая локализована; кислород \(sp^2\).
errorСчитайте резонанс раньше гибридизации
По формуле азот амида «похож» на азот амина — три соседа и пара, \(sp^3\). Но его пара делокализована, и на деле он \(sp^2\). Сначала проверьте, есть ли соседняя π-связь.
edit_noteПопробуйте сами
Какая гибридизация у атомов азота в мочевине \(\ce{(NH2)2CO}\) и у атома азота в триэтиламине?
expand_moreПоказать решение
В мочевине — \(sp^2\): пара каждого азота делокализована в группу C=O. В триэтиламине — \(sp^3\): рядом нет π-связей.
Делокализация и основность
Основание принимает протон неподелённой парой (урок 15). Делокализованная пара из первой части урока «занята» резонансом, и протон присоединяется к ней неохотно — поэтому по делокализации сравнивают основность.
Как сравнить основность по резонансу
- Найдите атом с парой, к которому присоединяется протон.
- Пара локализована — основание сильнее; делокализована — слабее: протонирование разрушило бы сопряжение.
- Подтвердите по \(pK_a\) сопряжённых кислот (чем больше, тем сильнее основание).
Примеры
1. Этиламин и пропанамид. Пара этиламина \(\ce{CH3CH2NH2}\) локализована (\(pK_a\) иона 10,7), амида \(\ce{CH3CH2CONH2}\) — делокализована на группу C=O (\(pK_a\) протонированного амида около 0).
2. Циклогексиламин и анилин. \(pK_a\) сопряжённых кислот 10,6 и 4,6: пара анилина \(\ce{C6H5NH2}\) сопряжена с кольцом.
3. Пиридин \(\ce{C5H5N}\). Пара в плоскости — локализована; пиридин основание средней силы (\(pK_a\) иона 5,2).
errorГибридизация тоже влияет
Пара пиридина локализована, но она в \(sp^2\)-орбитали с большей долей \(s\) — ближе к ядру. Поэтому пиридин слабее алифатических аминов (\(pK_a\) 5,2 против 10–11).
edit_noteПопробуйте сами
Какое основание сильнее: бензиламин \(\ce{C6H5CH2NH2}\) или анилин \(\ce{C6H5NH2}\)?
expand_moreПоказать решение
Бензиламин: его азот отделён от кольца группой \(\ce{CH2}\), пара локализована (\(pK_a\) иона 9,3 против 4,6 у анилина).
push_pinГлавное
Неподелённая пара делокализована, если атом стоит рядом с π-связью и пара может в неё перейти; такой атом \(sp^2\), его пара в \(p\)-орбитали (азот амида, анилина, пиррола). Пара локализована, если рядом нет π-системы (амины) или если у самого атома уже есть π-связь — тогда пара лежит в плоскости, в гибридной орбитали (азот пиридина и иминов). Локализованная пара доступна для протона — такие атомы основнее.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.