Локализованные и делокализованные неподелённые пары

8 заданий

Локализована или делокализована

Правило «4 области — \(sp^3\)» из урока 5 не работает для атомов, чья пара участвует в резонансе: ради сопряжения атом становится \(sp^2\).

Как определить, делокализована ли пара

Есть ли рядом с атомом π-связь (или катионный центр)? Нет — пара локализована, гибридизацию считайте как обычно.
Если есть — пара делокализована: она занимает \(p\)-орбиталь и перекрывается с π-системой. Атом становится \(sp^2\), а его соседи — в одной плоскости с ним.
Исключение: если у атома уже есть собственная π-связь, его \(p\)-орбиталь занята этой связью. Тогда пара лежит в \(sp^2\)-орбитали в плоскости и в резонансе не участвует — локализована.

Примеры

1. Метиламин \(\ce{CH3NH2}\). π-связей рядом нет — пара локализована, азот \(sp^3\), пирамида.

2. Ацетамид \(\ce{CH3CONH2}\). Азот рядом с C=O — пара делокализована, азот \(sp^2\), группа \(\ce{C(=O)NH2}\) плоская.

3. Пиридин. У азота есть своя π-связь в кольце — пара лежит в плоскости кольца, локализована.

Где пара локализована, а где участвует в резонансе

4. Кислород сложного эфира \(\ce{CH3-CO-O-CH3}\). Одна пара делокализована в группу C=O, вторая локализована; кислород \(sp^2\).

errorСчитайте резонанс раньше гибридизации

По формуле азот амида «похож» на азот амина — три соседа и пара, \(sp^3\). Но его пара делокализована, и на деле он \(sp^2\). Сначала проверьте, есть ли соседняя π-связь.

edit_noteПопробуйте сами

Какая гибридизация у атома азота в N-метилацетамиде \(\ce{CH3CONHCH3}\) и у атома азота в триметиламине?

expand_moreПоказать решение

В N-метилацетамиде — \(sp^2\): пара делокализована в группу C=O. В триметиламине — \(sp^3\): рядом нет π-связей.

Делокализация и основность

Делокализованная пара «занята» резонансом, и протон присоединяется к ней неохотно. Поэтому по делокализации сравнивают основность.

Как сравнить основность по резонансу

Найдите атом с парой, к которому присоединяется протон.
Пара локализована — основание сильнее; делокализована — слабее: протонирование разрушило бы сопряжение.
Подтвердите по \(pK_a\) сопряжённых кислот (чем больше, тем сильнее основание).

Примеры

1. Метиламин и ацетамид. Пара метиламина локализована (\(pK_a\) иона 10,6), амида — делокализована (\(pK_a\) протонированного амида около 0).

2. Циклогексиламин и анилин. \(pK_a\) сопряжённых кислот 10,6 и 4,6: пара анилина сопряжена с кольцом.

3. Пиридин. Пара в плоскости — локализована; пиридин основание средней силы (\(pK_a\) иона 5,2).

errorГибридизация тоже влияет

Пара пиридина локализована, но она в \(sp^2\)-орбитали с большей долей \(s\) — ближе к ядру. Поэтому пиридин слабее алифатических аминов (\(pK_a\) 5,2 против 10–11).

edit_noteПопробуйте сами

Какое основание сильнее: бензиламин \(\ce{C6H5CH2NH2}\) или анилин \(\ce{C6H5NH2}\)?

expand_moreПоказать решение

Бензиламин: его азот отделён от кольца группой \(\ce{CH2}\), пара локализована (\(pK_a\) иона 9,3 против 4,6 у анилина).

push_pinГлавное

Неподелённая пара делокализована, если атом стоит рядом с π-связью и пара может в неё перейти; такой атом \(sp^2\), его пара в \(p\)-орбитали (азот амида, анилина, пиррола). Пара локализована, если рядом нет π-системы (амины) или если у самого атома уже есть π-связь — тогда пара лежит в плоскости, в гибридной орбитали (азот пиридина и иминов). Локализованная пара доступна для протона — такие атомы основнее.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.