Резонанс: сложные случаи
Заряд рядом с бензольным кольцом
linkОпора
- Урок 17. Правила рисования резонансных структур — строить резонансные структуры по пяти типовым схемам
- Урок 18. Главная и второстепенная резонансные структуры — выбирать структуру с наибольшим вкладом
В уроках 16–18 резонанс разбирался на небольших частицах. Чаще всего он встречается рядом с бензольным кольцом, у радикалов и у катионов рядом с атомами кислорода и азота, и этим случаям посвящён урок. Бензол из урока 16 — большая сопряжённая система из трёх π-связей. Заряд, стоящий рядом с кольцом, по схемам (урок 17) уходит внутрь него.
Как провести заряд по кольцу
- Нарисуйте исходную структуру: заряд на атоме рядом с кольцом.
- Схема 1 или 2: стрелка между π-связью кольца и связью с заместителем — заряд уходит в орто-положение.
- Сдвиньте соседнюю π-связь кольца — заряд перейдёт в пара-положение, затем во второе орто-положение.
- Заряд попадает только на орто- и пара-атомы, через один. Вместе с исходной — четыре структуры.
Примеры
1. Бензил-катион \(\ce{C6H5-CH2+}\). Плюс на экзоциклическом атоме, затем в орто, пара и орто: четыре структуры.
2. Нитробензол \(\ce{C6H5NO2}\). Нитрогруппа оттягивает π-электроны кольца: в резонансных структурах плюс оказывается в орто- и пара-положениях кольца.
errorЗаряд — только в орто- и пара-положениях
В мета-положение заряд не попадает: он прыгает через атом. Структура с зарядом в мета-положении нарисована с ошибкой.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько резонансных структур у бензил-аниона \(\ce{C6H5-CH2-}\) и в каких положениях кольца бывает минус?
expand_moreПоказать решение
Четыре: минус на \(\ce{CH2}\), в двух орто- и в пара-положении.
Радикалы и катионы рядом с гетероатомами
Схемы из урока 17 работают не только для зарядов, но и для неспаренных электронов — стрелками-«крючками» урока 15; а неподелённая пара гетероатома стабилизирует соседний катионный центр по схеме 3.
Как рисовать резонанс радикала
- Используйте три «крючка»: один электрон π-связи идёт к радикальному центру, второй — на дальний атом, неспаренный электрон — в новую связь.
- Неспаренный электрон переходит через атом, как заряд в аллильной системе.
Как увидеть стабилизацию катиона гетероатомом
- Найдите катионный центр.
- Если рядом O, N или S с парой — схема 3: пара образует π-связь, все атомы получают октет.
Примеры
1. Аллильный радикал \(\ce{CH2=CH-CH2.}\). Электрон на C1 и C3 — две равноценные структуры.
2. Метоксиметил-катион \(\ce{CH3O-CH2+}\). Главная структура — \(\ce{CH3O+=CH2}\): все октеты.
3. Ацетальдегид, протонированный по кислороду. \(\ce{CH3-CH=OH+}\) ↔ \(\ce{CH3-CH+-OH}\): главная — первая.
errorРадикал — не ион
При резонансе радикала заряда не возникает: переходит один электрон. Не ставьте плюс или минус там, где их не было.
edit_noteПопробуйте сами
Нарисуйте вторую резонансную структуру радикала \(\ce{CH2=CH-CH-CH3}\) (неспаренный электрон на третьем атоме).
expand_moreПоказать решение
\(\ce{.CH2-CH=CH-CH3}\): электрон на концевом атоме C1, двойная связь между C2 и C3.
push_pinГлавное
Заряд, стоящий рядом с бензольным кольцом, обходит кольцо через атом: орто, пара, орто — вместе с исходной четыре структуры (бензил-катион, фенолят-ион). Неспаренный электрон аллильного и бензильного радикала делокализуется так же, как заряд. Катионный центр рядом с O, N или S стабилизирован их неподелённой парой.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.