Нитрование, сульфохлорирование и другие радикальные реакции
Реакция Коновалова
В XIX веке алканы называли «химическими мертвецами»: они не реагировали ни с азотной кислотой, ни с серной. В 1888 году Михаил Иванович Коновалов нагрел гексан с разбавленной (10–20 %) азотной кислотой в запаянной ампуле при 130–140 °C и получил нитрогексан.
Механизм
Реакция радикальная. Радикалом, который отрывает атом водорода, служит диоксид азота \(\ce{NO2.}\), образующийся при разложении азотной кислоты. Алкильный радикал затем соединяется с \(\ce{NO2}\) или отнимает у \(\ce{HNO3}\) группу \(\ce{NO2}\). Как и при бромировании, отрыв водорода эндотермичен, поэтому реакция избирательна: легче всего замещается третичный атом водорода, затем вторичный, труднее всего — первичный.
Нитрование в газовой фазе
В промышленности пропан нитруют парами азотной кислоты при 400–450 °C. При этой температуре рвутся и связи C–C, поэтому образуется смесь нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов. Нитроалканы — растворители и сырьё для синтеза.
edit_noteРазбор задачи: продукт нитрования по Коновалову
Какой основной продукт образуется при нитровании 2-метилпентана? В молекуле один третичный атом водорода — у атома C2. Коновалов замещает именно его: основной продукт 2-метил-2-нитропентан.
boltТретичный атом — первый кандидат
Для радикальных реакций с избирательным реагентом (бром, \(\ce{NO2}\)) продукт почти всегда образуется замещением третичного атома водорода, если он есть в молекуле. Ищите его первым.
history_edu«Оживил химических мертвецов»
Михаил Коновалов выполнил работу по нитрованию в Московском университете под руководством Марковникова. Про его открытие говорили, что он оживил химических мертвецов. Позднее Коновалов возглавил кафедру в Киевском политехническом институте.
Сульфохлорирование и сульфоокисление
Смесь диоксида серы и хлора на свету превращает алканы в алкансульфонилхлориды: \(\ce{R-H + SO2 + Cl2 ->[h\nu] R-SO2Cl + HCl}\). Эту реакцию открыл американский химик К. Рид в 1936 году.
Механизм
- Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl.}\).
- Рост цепи: атом хлора отрывает атом водорода у алкана (\(\ce{Cl. + R-H -> HCl + R.}\)); алкильный радикал присоединяет молекулу \(\ce{SO2}\) (\(\ce{R. + SO2 -> R-SO2.}\)); сульфонильный радикал отрывает атом хлора у \(\ce{Cl2}\) (\(\ce{R-SO2. + Cl2 -> R-SO2Cl + Cl.}\)).
Так как атом водорода отрывает хлор, реакция малоизбирательна, как хлорирование.
Зачем это нужно
Алкансульфонилхлориды с длинной цепью (\(\ce{C12}\)–\(\ce{C18}\)) гидролизуют щёлочью до алкансульфонатов натрия \(\ce{R-SO3Na}\) — анионных поверхностно-активных веществ для моющих средств. Похожая реакция — сульфоокисление смесью \(\ce{SO2}\) и кислорода — сразу даёт алкансульфокислоты \(\ce{R-SO3H}\).
edit_noteРазбор задачи: продукты сульфохлорирования пропана
Атом хлора отрывает первичный или вторичный атом водорода почти так же, как при хлорировании. Поэтому образуется смесь пропан-1-сульфонилхлорида и пропан-2-сульфонилхлорида, причём оба в заметных количествах.
boltУзнайте радикальную реакцию по условиям
Свет, нагревание, пероксид, газовая фаза, неполярный растворитель — признаки радикальной реакции. Кислоты Льюиса, полярный растворитель, ионные реагенты — признаки ионной.
auto_awesomeДетергенты вместо мыла
Алкансульфонаты не образуют нерастворимых солей с ионами кальция и магния, поэтому, в отличие от мыла, хорошо моют в жёсткой воде. Это одна из причин, по которой синтетические моющие средства в XX веке вытеснили мыло из стирки.
Инициаторы, ингибиторы и автоокисление
Все радикальные цепные реакции подчиняются одним законам, и управляют ими одни и те же вещества.
Инициаторы
Инициатор — вещество с непрочной связью, которое при умеренном нагревании распадается на радикалы и начинает цепь. Типичные инициаторы — пероксиды (пероксид бензоила, трет-бутилпероксид: связь O–O около 150 кДж/моль) и азобисизобутиронитрил (AIBN), который при 60–80 °C теряет молекулу азота и даёт два радикала.
Ингибиторы
Ингибитор реагирует с радикалами быстрее субстрата и превращает их в малоактивные частицы. Кислород присоединяется к алкильным радикалам и даёт пероксильные радикалы; фенолы (ионол, гидрохинон) отдают атом водорода и образуют устойчивые феноксильные радикалы. Ингибиторы добавляют в мономеры, чтобы они не полимеризовались при хранении, и в масла и пищевые жиры, чтобы замедлить их окисление.
Автоокисление
Углеводороды медленно окисляются кислородом воздуха по цепному механизму: \(\ce{R. + O2 -> ROO.}\), \(\ce{ROO. + R-H -> ROOH + R.}\). Образуются гидропероксиды \(\ce{ROOH}\). Легче всего окисляются соединения со слабыми связями C–H — третичные, аллильные, бензильные.
edit_noteРазбор задачи: кумольный процесс
Изопропилбензол (кумол) окисляют воздухом: радикал отрывает третичный бензильный атом водорода, и образуется гидропероксид кумола \(\ce{C6H5-C(CH3)2-OOH}\). Затем серная кислота перегруппировывает гидропероксид в фенол и ацетон. Именно слабая третичная бензильная связь C–H делает возможной всю эту цепь.
boltГде радикал оторвёт водород
Ищите самую слабую связь C–H: бензильную и аллильную (около 370 кДж/моль), затем третичную (400), вторичную (413), первичную (421). Именно в этом месте начнётся окисление, галогенирование или нитрование.
history_eduКумольный способ — советское изобретение
Совместное получение фенола и ацетона из кумола разработали в 1942–1949 годах советские химики П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов. Сегодня этим способом производят более 90 % мирового фенола.
push_pinГлавное
Разбавленная азотная кислота при 140 °C нитрует алканы по радикальному механизму, и нитрогруппа замещает прежде всего третичный атом водорода (Коновалов). Смесь диоксида серы и хлора на свету превращает алканы в алкансульфонилхлориды — сырьё для моющих средств. Цепные реакции запускают инициаторы (пероксиды, азосоединения) и останавливают ингибиторы (кислород, фенолы); медленное окисление углеводородов кислородом (автоокисление) даёт гидропероксиды.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.