Селективность галогенирования
Почему атомы водорода неравноценны
Хлорирование пропана на свету даёт 45 % 1-хлорпропана и 55 % 2-хлорпропана, хотя первичных атомов водорода в молекуле шесть, а вторичных — только два. Бромирование пропана даёт уже 97 % 2-бромпропана. Атомы водорода разных типов замещаются с разной скоростью, и бром различает их гораздо сильнее хлора.
Устойчивость радикалов
Отрыв атома водорода — лимитирующая стадия роста цепи. Чем слабее связь C–H, тем легче её разорвать, а слабость связи отражает устойчивость образующегося радикала (урок 14):
| Связь | Энергия, кДж/моль | Радикал |
|---|---|---|
| первичная C–H | 421 | первичный |
| вторичная C–H | 413 | вторичный |
| третичная C–H | 400 | третичный |
Почему бром избирательнее хлора
Отрыв водорода атомом хлора экзотермичен: переходное состояние наступает рано и похоже на исходные вещества (постулат Хэммонда, урок 15). В нём связь C–H почти не растянута, и разница в устойчивости будущих радикалов сказывается слабо. Отрыв водорода атомом брома эндотермичен: переходное состояние наступает поздно и похоже на радикал, поэтому разница в устойчивости радикалов почти полностью переходит в разницу барьеров.
Относительные активности одного атома водорода:
| Галоген | первичный | вторичный | третичный |
|---|---|---|---|
| хлор, 25 °C | 1 | 3,8 | 5 |
| бром, 125 °C | 1 | 82 | 1600 |
edit_noteРазбор задачи: какой атом водорода заменит бром
В 2-метилбутане есть девять первичных, два вторичных и один третичный атом водорода. Для брома вклад третичного атома \(1 \cdot 1600 = 1600\), вторичных \(2 \cdot 82 = 164\), первичных \(9 \cdot 1 = 9\). Доля 2-бром-2-метилбутана \(1600/(1600 + 164 + 9) = 90\) %: бром почти исключительно замещает единственный третичный атом водорода.
boltКто быстрый, тот неразборчив
Хлор реагирует быстро и замещает почти все атомы водорода; бром реагирует медленно, зато выбирает самый слабый атом водорода. Если в синтезе нужно ввести галоген к третичному атому, используйте бром; если нужна смесь всех изомеров — хлор.
auto_awesomeРеакционная способность и селективность
Правило «чем активнее реагент, тем он менее избирателен» работает во многих областях химии: фтор замещает все атомы водорода почти поровну, а иод вообще не реагирует. Бром находится в золотой середине.
Расчёт состава продуктов
Состав смеси монохлорпроизводных рассчитывают в три шага. Для каждого типа атомов водорода, дающего свой продукт, умножают число таких атомов на их относительную активность; затем делят каждое произведение на сумму всех произведений.
где \(N_i\) — число атомов водорода, дающих данный продукт, \(k_i\) — активность одного такого атома.
edit_noteРазбор задачи: хлорирование 2,3-диметилбутана
В молекуле \(\ce{(CH3)2CH-CH(CH3)2}\) двенадцать первичных атомов водорода (четыре метильные группы) — все они эквивалентны и дают 1-хлор-2,3-диметилбутан; и два третичных — дают 2-хлор-2,3-диметилбутан.
- первичные: \(12 \cdot 1 = 12\);
- третичные: \(2 \cdot 5 = 10\);
- сумма 22; доля 1-хлор-2,3-диметилбутана \(12/22 = 55\) %, 2-хлор-2,3-диметилбутана \(10/22 = 45\) %.
lightbulbКак не ошибиться с числом атомов водорода
- Нарисуйте структуру и найдите симметрию молекулы: эквивалентные атомы водорода дают один и тот же продукт.
- Для каждого различного продукта выпишите все атомы водорода, которые к нему приводят.
- Только после этого умножайте на активности.
boltПроверка суммы
Сумма всех долей должна равняться 100 %. Если вы нашли, например, 55 и 40 %, значит, пропущен один из продуктов или неверно посчитаны атомы водорода.
history_eduКоличественная селективность
Относительные активности атомов водорода к хлору определил американский химик Генри Хасс в 1930-х годах, изучая промышленное хлорирование пентанов. Его таблица до сих пор используется в учебниках и олимпиадных задачах.
Хлор против брома в задачах
Олимпиадные задачи на галогенирование часто требуют не только посчитать состав, но и определить строение алкана по числу и соотношению продуктов, а также учесть стереохимию.
Строение по числу продуктов
Число монохлорпроизводных равно числу неэквивалентных групп атомов водорода. Например, 2,2-диметилпропан даёт один монохлорид (все двенадцать атомов водорода эквивалентны), бутан — два, 2-метилбутан — четыре.
Стереохимия
Алкильный радикал плоский (или почти плоский), и атом галогена присоединяется к нему с любой стороны с равной вероятностью. Поэтому если при замещении возникает стереоцентр, образуется рацемат: бромирование бутана даёт равные количества (R)- и (S)-2-бромбутана. Если же радикальный центр возникает у существующего стереоцентра, этот стереоцентр рацемизуется.
edit_noteРазбор задачи: строение по числу изомеров
Алкан \(\ce{C5H12}\) при хлорировании на свету даёт только одно монохлорпроизводное. Какой это алкан? У пентана три типа атомов водорода, у 2-метилбутана — четыре, у 2,2-диметилпропана — один. Ответ: 2,2-диметилпропан \(\ce{C(CH3)4}\), продукт — 1-хлор-2,2-диметилпропан.
boltСимметрия считает изомеры
Чтобы быстро найти число монохлорпроизводных, ищите элементы симметрии молекулы: атомы, переходящие друг в друга при отражении или повороте, дают один продукт. У циклогексана все двенадцать атомов водорода эквивалентны — продукт один.
errorСтереоизомеры считаются отдельно
Если в задаче спрашивают «сколько всего монохлорпроизводных с учётом стереоизомеров», каждый продукт со стереоцентром даёт два энантиомера. У бутана без учёта стереоизомеров два продукта, с учётом — три: 1-хлорбутан, (R)- и (S)-2-хлорбутан.
auto_awesomeПочему промышленность выбирает хлор
Хлор примерно в десять раз дешевле брома, поэтому в промышленности алканы галогенируют хлором, а образующуюся смесь изомеров разделяют перегонкой или используют целиком. Бром берут в лаборатории, когда нужен один определённый продукт.
push_pinГлавное
Атом галогена легче отрывает тот атом водорода, после отрыва которого образуется более устойчивый радикал: третичный > вторичный > первичный. Хлор различает атомы водорода слабо (1 : 3,8 : 5 при 25 °C), бром — очень сильно (1 : 82 : 1600): отрыв водорода атомом брома эндотермичен, и его переходное состояние похоже на радикал. Доля продукта пропорциональна числу атомов водорода данного типа, умноженному на их относительную активность.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.