Цепной механизм галогенирования
Зарождение, рост и обрыв цепи
Смесь метана с хлором в темноте может храниться сколько угодно, но на свету реакция идёт быстро, а на прямом солнечном свету — со взрывом. Один поглощённый квант света вызывает превращение тысяч молекул. Это признак цепной реакции: каждая стадия порождает частицу, которая начинает следующую.
Три стадии
Зарождение цепи. Квант света разрывает молекулу хлора гомолитически (урок 9): \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl.}\). Энергия связи Cl–Cl (243 кДж/моль) — самая малая в системе, поэтому рвётся именно она.
Рост цепи. Две стадии повторяются по кругу:
- атом хлора отрывает атом водорода у метана: \(\ce{Cl. + CH4 -> HCl + CH3.}\) — неспаренный электрон хлора и один электрон связи C–H образуют связь H–Cl, второй электрон остаётся на атоме углерода;
- метильный радикал отрывает атом хлора у молекулы хлора: \(\ce{CH3. + Cl2 -> CH3Cl + Cl.}\) — образуется продукт и новый атом хлора, который снова вступает в стадию 1.
Обрыв цепи. Два радикала встречаются и соединяются: \(\ce{2CH3. -> C2H6}\), \(\ce{CH3. + Cl. -> CH3Cl}\), \(\ce{2Cl. -> Cl2}\). Образование этана в небольшом количестве — доказательство того, что в реакции участвуют метильные радикалы.
Сложив две стадии роста, получаем итоговое уравнение: \(\ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl}\). Радикалы в нём сокращаются: они — переносчики цепи.
edit_noteРазбор задачи: механизм хлорирования этана
Запишите стадии цепи. Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl.}\). Рост: \(\ce{Cl. + C2H6 -> HCl + C2H5.}\) и \(\ce{C2H5. + Cl2 -> C2H5Cl + Cl.}\). Обрыв: \(\ce{2C2H5. -> C4H10}\), \(\ce{C2H5. + Cl. -> C2H5Cl}\). Побочный бутан — след рекомбинации этильных радикалов.
boltСтрелки-крючки и чётность электронов
В радикальных механизмах стрелок с половинным остриём всегда чётное число вокруг разрываемой связи: два крючка на одну связь. Если в стадии рвётся одна связь и образуется одна, стрелок три: одна от радикала и две от разрываемой связи.
history_eduКто объяснил цепные реакции
Цепной механизм реакции водорода с хлором предложил Макс Боденштейн в 1913 году, а теорию разветвлённых цепных реакций создал Николай Николаевич Семёнов; за неё он получил Нобелевскую премию 1956 года — первую в СССР Нобелевскую премию по химии.
Энергетика стадий: от фтора до иода
Почему фтор реагирует с метаном со взрывом даже в темноте, а иод не реагирует вовсе? Ответ дают энергии стадий роста цепи, рассчитанные по энергиям связей.
| Галоген | \(\ce{X. + CH4 -> HX + CH3.}\), кДж/моль | \(\ce{CH3. + X2 -> CH3X + X.}\), кДж/моль |
|---|---|---|
| \(\ce{F2}\) | \(-130\) | \(-302\) |
| \(\ce{Cl2}\) | \(+4\) | \(-108\) |
| \(\ce{Br2}\) | \(+67\) | \(-101\) |
| \(\ce{I2}\) | \(+140\) | \(-89\) |
- Фтор: обе стадии сильно экзотермичны, выделяющееся тепло нагревает смесь, реакция ускоряется и становится взрывной, связи C–C рвутся, образуются \(\ce{CF4}\) и \(\ce{HF}\).
- Хлор: первая стадия почти термонейтральна, вторая выгодна; цепь идёт быстро и длинная.
- Бром: первая стадия заметно эндотермична, поэтому бромирование медленнее и требует нагревания или сильного освещения, но зато избирательно (урок 30).
- Иод: первая стадия настолько эндотермична (+140 кДж/моль), что цепь не развивается. Напротив, иодоводород восстанавливает иодалканы обратно до алканов.
edit_noteРазбор задачи: длина волны света
Какой наибольшей длины волны свет ещё способен разорвать молекулу брома (энергия связи 193 кДж/моль)? Энергия одного кванта \(E = 193\,000/6{,}02 \cdot 10^{23} = 3{,}21 \cdot 10^{-19}\) Дж; \(\lambda = hc/E = 6{,}63 \cdot 10^{-34} \cdot 3{,}00 \cdot 10^8 / 3{,}21 \cdot 10^{-19} = 6{,}2 \cdot 10^{-7}\) м, то есть около 620 нм — оранжевый свет. Поэтому бром разлагается на атомы даже от обычного видимого света, а для хлора нужен более коротковолновый.
boltПроверка любой радикальной цепи
Сложите тепловые эффекты двух стадий роста: сумма равна тепловому эффекту всей реакции. Если хотя бы одна стадия сильно эндотермична (больше +80–100 кДж/моль), цепь при обычных условиях не пойдёт.
auto_awesomeФреоны и озон
Хлорфторуглероды (фреоны) инертны в нижних слоях атмосферы, но в стратосфере ультрафиолет отрывает от них атомы хлора. Атом хлора запускает цепь разрушения озона: \(\ce{Cl. + O3 -> ClO. + O2}\), \(\ce{ClO. + O -> Cl. + O2}\) — один атом хлора разрушает до ста тысяч молекул озона. За это открытие Молина, Роуленд и Крутцен получили Нобелевскую премию 1995 года.
Последовательное хлорирование метана
Хлорметан, образовавшийся в реакции, сам содержит атомы водорода и конкурирует с метаном за атомы хлора. Поэтому хлорирование метана даёт смесь всех четырёх хлорпроизводных:
Метан превращается в хлорметан, хлорметан — в дихлорметан \(\ce{CH2Cl2}\), затем в трихлорметан \(\ce{CHCl3}\) и тетрахлорметан \(\ce{CCl4}\): каждая следующая стадия идёт так же, как первая, но с другим субстратом.
Состав смеси можно регулировать соотношением реагентов. При большом избытке метана атом хлора чаще встречает молекулу метана, чем хлорметана, и основным продуктом становится хлорметан. При избытке хлора реакция доходит до тетрахлорметана.
Ингибиторы
Кислород замедляет хлорирование: метильный радикал присоединяет молекулу \(\ce{O2}\) и превращается в малоактивный пероксильный радикал, который цепь не продолжает. Вещества, которые обрывают цепи, называют ингибиторами. Небольшая примесь ингибитора может остановить цепную реакцию на долгое время — до тех пор, пока он не израсходуется (индукционный период).
edit_noteРазбор задачи: как получить хлорметан с высоким выходом
Хлорирование нужно вести при большом избытке метана (например, 10 : 1) и при неполной конверсии. Непрореагировавший метан отделяют и возвращают в реактор. Тогда вероятность повторного хлорирования хлорметана мала.
boltИзбыток решает
Если нужен продукт монозамещения — берите избыток углеводорода; если нужен продукт полного замещения — избыток галогена. Это правило работает для всех радикальных цепных реакций замещения.
auto_awesomeХлороформ и наркоз
Трихлорметан (хлороформ) в 1847 году Джеймс Симпсон впервые применил для общего обезболивания при родах. Впоследствии от хлороформа отказались: он токсичен для печени и сердца, а на свету с кислородом превращается в ядовитый фосген.
push_pinГлавное
Галогенирование алканов идёт по цепному механизму: свет разрывает молекулу галогена на атомы (зарождение), атом галогена отрывает атом водорода у алкана, а алкильный радикал отрывает атом галогена у следующей молекулы (рост цепи), цепь обрывается при встрече двух радикалов. Цепь развивается, если обе стадии роста выгодны: для фтора реакция идёт со взрывом, для хлора и брома — на свету, иод с алканами не реагирует.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.