Получение алканов с изменением цепи
Реакция Вюрца
В 1855 году Шарль Адольф Вюрц нагрел иодэтан с металлическим натрием и получил бутан. Реакция соединяет два углеводородных остатка галогеналканов в одну молекулу: \(\ce{2CH3-CH2-Br + 2Na -> CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaBr}\).
Механизм
- Натрий отдаёт молекуле галогеналкана два электрона (по одному от двух атомов натрия), и образуется натрийорганическое соединение \(\ce{CH3-CH2-Na}\) и бромид натрия. Связь C–Na почти ионная: атом углерода несёт отрицательный заряд и ведёт себя как карбанион.
- Карбанион атакует атом углерода второй молекулы бромэтана и вытесняет бромид-ион — это нуклеофильное замещение (тема 8). Образуется новая связь C–C.
Побочно часть этилнатрия отнимает протон у бромэтана, и образуются этан и этилен.
Перекрёстная реакция Вюрца
Если взять смесь двух разных галогеналканов, получится смесь трёх алканов: \(\ce{R-R}\), \(\ce{R-R'}\) и \(\ce{R'-R'}\). Поэтому реакцией Вюрца удобно получать только симметричные алканы с чётным числом атомов углерода. Пропан, например, так в чистом виде не получить.
edit_noteРазбор задачи: выход бутана
Из 36,9 г 2-бромпропана получили 9,70 г 2,3-диметилбутана. Каков выход? \(n(\ce{C3H7Br}) = 36{,}9/122{,}99 = 0{,}300\) моль. Из двух молей бромида получается один моль алкана: теоретически 0,150 моль, то есть \(0{,}150 \cdot 86{,}18 = 12{,}9\) г. Выход \(9{,}70/12{,}9 \cdot 100 = 75\) %.
boltПроверка на «чётность»
Если в задаче предлагают получить по Вюрцу алкан с нечётным числом атомов углерода из одного галогеналкана — это ловушка: из одного галогеналкана \(\ce{C_mH_{2m+1}X}\) получается алкан с чётным числом атомов \(2m\).
history_eduВюрц и «школа Вюрца»
Шарль Адольф Вюрц руководил в Париже лабораторией, через которую прошли многие русские химики, в том числе А. М. Бутлеров. Сам Вюрц открыл не только синтез алканов, но и амины, этиленгликоль и альдольную реакцию.
Электролиз по Кольбе
В 1849 году Герман Кольбе пропустил ток через раствор ацетата калия и получил на аноде этан и углекислый газ. Электролиз солей карбоновых кислот удваивает углеводородный остаток кислоты: \(\ce{2CH3COONa + 2H2O ->[\text{электролиз}] CH3-CH3 + 2CO2 + H2 + 2NaOH}\).
Механизм
- На аноде ацетат-ион отдаёт электрон и превращается в ацилоксильный радикал \(\ce{CH3-COO.}\).
- Распад радикала. Неспаренный электрон атома кислорода и один электрон связи C–C образуют вторую π-связь C=O, а второй электрон связи C–C остаётся на метильной группе. Выделяется \(\ce{CO2}\) и образуется метильный радикал. Изогнутые стрелки с половинным остриём показывают перемещение отдельных электронов (урок 9).
- Рекомбинация. Два метильных радикала соединяются в молекулу этана.
На катоде выделяется водород, а в растворе накапливается щёлочь.
edit_noteРазбор задачи: продукт электролиза
Какой алкан получится при электролизе раствора пентаноата натрия \(\ce{CH3-(CH2)3-COONa}\)? Радикал кислоты — бутил: каждый анион теряет электрон и \(\ce{CO2}\) и даёт радикал \(\ce{C4H9.}\), два таких радикала образуют октан. Общее правило: радикал кислоты удваивается.
boltОт кислоты к алкану
Чтобы найти продукт Кольбе, зачеркните группу COO в формуле соли и удвойте оставшийся радикал: ацетат → этан, пропионат → бутан, бутират → гексан. Смесь двух солей даёт три алкана — как перекрёстная реакция Вюрца.
auto_awesomeПервый электросинтез
Реакция Кольбе стала первым органическим синтезом с помощью электрического тока. Сегодня электросинтез переживает второе рождение: электроны — самый «зелёный» реагент, они не оставляют отходов.
Декарбоксилирование и карбиды
Два способа получения алканов связаны не с удлинением, а с укорочением цепи или с неорганическим сырьём.
Реакция Дюма: сплавление соли со щёлочью
При сплавлении ацетата натрия с гидроксидом натрия (обычно в смеси с известью — натронной известью) выделяется метан: \(\ce{CH3-COONa + NaOH ->[t] CH4 + Na2CO3}\). Группа COONa заменяется атомом водорода, и цепь укорачивается на один атом углерода: из пропионата получается этан, из бутирата — пропан.
Гидролиз карбидов
Карбид алюминия с водой даёт метан, карбид кальция — ацетилен:
- \(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 3CH4 + 4Al(OH)3}\);
- \(\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 + Ca(OH)2}\).
Карбид алюминия можно считать солью «метана как кислоты», карбид кальция — солью ацетилена.
edit_noteРазбор задачи: цепочка из неорганики
Получите этан, используя только карбид алюминия и неорганические реагенты. Карбид алюминия с водой даёт метан; метан хлорируют на свету (при избытке метана) до хлорметана; хлорметан по Вюрцу с натрием даёт этан. Цепь удлиняется только на последней стадии, и каждая стадия — известная реакция.
boltУкорочение и удлинение
Дюма — минус один атом углерода; Вюрц и Кольбе — удвоение; гидролиз карбида алюминия — один атом, карбида кальция — два. Держите эти числа в голове, решая цепочки «из неорганики».
errorМетан из ацетата натрия — только при сплавлении
В водном растворе ацетат натрия со щёлочью не реагирует. Реакцию Дюма проводят с твёрдыми веществами при нагревании до 300–400 °C.
history_eduМетан из уксуснокислого натрия
Получать метан сплавлением ацетата натрия со щёлочью предложил французский химик Жан Батист Дюма около 1840 года. Вместо чистой щёлочи берут натронную известь — смесь гидроксида натрия с оксидом кальция: она не плавится при нагревании и меньше разрушает стеклянную пробирку.
push_pinГлавное
Реакция Вюрца соединяет два алкильных радикала галогеналканов (\(\ce{2RX + 2Na -> R-R + 2NaX}\)) и даёт чистый продукт только с одинаковыми радикалами. Электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе даёт на аноде радикалы \(\ce{R.}\), которые соединяются в \(\ce{R-R}\). Сплавление соли кислоты со щёлочью укорачивает цепь на один атом (Дюма). Карбиды алюминия и кальция с водой дают метан и ацетилен.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.