Получение алканов восстановлением

9 заданий

Гидрирование кратных связей

Самый прямой путь к алкану с заданным скелетом — присоединить водород к алкену или алкину с тем же скелетом. Реакция идёт на поверхности металла-катализатора (урок 50): на платине и палладии уже при комнатной температуре, на никеле — при нагревании.

\[\ce{CH3-CH=CH-CH3 + H2 ->[Ni, t] CH3-CH2-CH2-CH3}\] \[\ce{HC#CH + 2H2 ->[Pt] CH3-CH3}\]

Три способа восстановления: гидрирование алкена, восстановление кетона по Клемменсену, восстановление галогеналкана

Одна двойная связь присоединяет один моль водорода, тройная — два. Поэтому по объёму поглощённого водорода можно судить о числе кратных связей в молекуле или о составе смеси.

edit_noteРазбор задачи: водород для смеси

Какой объём водорода присоединит 8,96 л смеси пропана с пропеном, если пропена в смеси 25 % по объёму? Пропан водород не присоединяет. Пропена \(8{,}96 \cdot 0{,}25 = 2{,}24\) л, и он присоединяет такой же объём водорода: 2,24 л. Никаких молярных масс не понадобилось: для газов объёмы относятся как количества вещества.

boltГазы — считайте в литрах

Если в задаче все реагенты — газы при одинаковых условиях, коэффициенты уравнения сразу переводятся в объёмы. Переход к молям и обратно только добавляет арифметических ошибок.

auto_awesomeМаргарин и гидрирование

Промышленное гидрирование растительных масел на никеле начали в 1902 году по патенту Вильгельма Нормана. Твёрдый жир из жидкого масла сделал возможным производство маргарина и изменил пищевую промышленность XX века.

Восстановление галогеналканов и металлоорганических соединений

Атом галогена в галогеналкане можно заменить атомом водорода, не меняя скелета.

Цинк в кислоте. \(\ce{CH3-CHBr-CH3 + Zn + HCl -> CH3-CH2-CH3 + ZnBrCl}\). Цинк отдаёт электроны атому углерода, связанному с галогеном, а кислота поставляет протон.

Гидролиз реактива Гриньяра. Галогеналкан с магнием в сухом эфире даёт реактив Гриньяра \(\ce{R-MgBr}\) (тема 8). Связь C–Mg так сильно поляризована, что атом углерода ведёт себя как карбанион (урок 14) и мгновенно отнимает протон даже у воды: \(\ce{CH3-CH2-MgBr + H2O -> CH3-CH3 + Mg(OH)Br}\).

Алюмогидрид лития \(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает первичные и вторичные галогеналканы: гидрид-ион замещает галогенид-ион.

edit_noteРазбор задачи: метка в молекуле

Как получить этан, в молекуле которого один атом водорода заменён дейтерием? Превратим бромэтан в реактив Гриньяра, а затем разложим его тяжёлой водой \(\ce{D2O}\). Карбанионный атом углерода отнимет дейтрон, и метка окажется точно там, где был бром: \(\ce{CH3-CH2-MgBr + D2O -> CH3-CH2D + Mg(OD)Br}\).

boltГде окажется новый атом водорода

При восстановлении галогенида новый атом водорода (или дейтерия) встаёт строго на место атома галогена. Если в задаче нужно пометить определённый атом, сначала поставьте на него галоген.

history_eduВиктор Гриньяр

Французский химик Виктор Гриньяр открыл магнийорганические соединения в 1900 году, будучи аспирантом, и уже в 1912 году получил за них Нобелевскую премию. Реактивы Гриньяра до сих пор — один из главных инструментов органического синтеза.

Восстановление карбонильной группы

Кетон или альдегид можно превратить в алкан, заменив атом кислорода карбонильной группы двумя атомами водорода: группа \(\ce{C=O}\) становится группой \(\ce{CH2}\). Для этого есть два классических метода, и они дополняют друг друга.

Кетон в алкан: через гидразон в щёлочи (Кижнер — Вольф) или цинковой амальгамой в кислоте (Клемменсен)

Метод Клемменсена: кислая среда

Кетон кипятят с амальгамой цинка \(\ce{Zn(Hg)}\) в концентрированной соляной кислоте. Механизм до конца не выяснен: на поверхности цинка карбонильная группа восстанавливается электронами металла. Метод не годится для веществ, неустойчивых в кислоте.

Метод Кижнера — Вольфа: щелочная среда

Кетон нагревают с гидразином \(\ce{N2H4}\), и образуется гидразон \(\ce{R2C=N-NH2}\) (присоединение–отщепление, тема 11). Затем гидразон нагревают с гидроксидом калия до 200 °C: основание дважды переносит протон от атома азота к атому углерода, и молекула теряет азот. Движущая сила — образование очень устойчивой молекулы \(\ce{N2}\). Метод не годится для веществ, неустойчивых в щёлочи (например, сложных эфиров).

edit_noteРазбор задачи: какой метод выбрать

Нужно восстановить карбонильную группу в молекуле, содержащей также сложноэфирную группу. Сложный эфир гидролизуется в горячей щёлочи, поэтому метод Кижнера — Вольфа не подходит; выбираем Клемменсена. Если же в молекуле есть группа, неустойчивая в кислоте (например, ацеталь), выбираем Кижнера — Вольфа.

boltКислота или щёлочь

Запомните противопоставление: Клемменсен — цинк и соляная кислота, Кижнер — Вольф — гидразин и щёлочь. Выбор между ними всегда определяется тем, какую среду выдержат остальные группы молекулы.

history_eduНиколай Кижнер

Николай Матвеевич Кижнер открыл восстановление гидразонов в 1911 году в Томске; независимо от него в 1912 году ту же реакцию описал немецкий химик Людвиг Вольф. Кижнер — ученик Марковникова, один из основателей химии циклопропанов.

push_pinГлавное

Алкан с тем же углеродным скелетом получают восстановлением: кратные связи гидрируют на никеле, платине или палладии; галоген заменяют водородом действием цинка в кислоте или гидролизом реактива Гриньяра; карбонильную группу превращают в группу \(\ce{CH2}\) цинковой амальгамой в соляной кислоте (Клемменсен) или гидразином в щёлочи (Кижнер — Вольф). Метод выбирают по устойчивости остальных групп молекулы к кислоте или щёлочи.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.