Перекрёстная и внутримолекулярная альдольная реакции
Перекрёстная конденсация
Смешайте два енолизуемых альдегида — получите четыре альдоля. Нужна стратегия.
Как получить один перекрёстный продукт
- Акцептор без α-H: HCHO, PhCHO, \(\ce{(CH3)3CCHO}\), фурфурол — сам с собой не конденсируется.
- Альдегид электрофильнее кетона: кетон — донор, альдегид — акцептор.
- Кляйзен — Шмидт: ароматический альдегид + кетон, NaOH → сопряжённый енон (E).
- Несимметричный метилкетон: в щёлочи реагирует \(\ce{CH3}\) (он доступнее, а продукт уходит из равновесия дегидратацией), в кислоте — более замещённый α-атом (через более замещённый енол).
- Направленная альдольная реакция: донор нацело в енолят (LDA, −78 °C), затем акцептор.
Примеры
1. Бензальдегид (2 экв.) + ацетон, NaOH → дибензилиденацетон (1,5-дифенилпента-1,4-диен-3-он).
2. 2-Метилпропаналь + формальдегид (\(\ce{K2CO3}\)) → 3-гидрокси-2,2-диметилпропаналь.
3. Циклогексанон + LDA (−78 °C), затем ацетальдегид → 2-(1-гидроксиэтил)циклогексанон.
errorДва енолизуемых альдегида — плохая пара
Пропаналь и бутаналь в щёлочи дают четыре альдоля: две самоконденсации и две перекрёстные. Один из партнёров должен быть без α-H или заранее превращён в енолят.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст циклогексанон с бензальдегидом (2 экв.) в щёлочи?
expand_moreПоказать решение
2,6-Дибензилиденциклогексанон.
Внутримолекулярная конденсация
Две карбонильные группы в одной молекуле — и енолят находит партнёра в своей же цепи.
Как предсказать цикл
- Перечислите возможные еноляты — каждый α-атом с H.
- Для каждого посчитайте атомы будущего цикла: от α-атома до атакуемого карбонильного атома C включительно.
- Выбирайте пяти- или шестичленный цикл: реакция обратима, побеждает самый устойчивый продукт; трёх-, четырёх- и семичленные не образуются.
- 1,4-Дикетоны → циклопентеноны, 1,5-дикетоны → циклогексеноны; диальдегиды → циклоалкенкарбальдегиды.
Примеры
1. Гексан-2,5-дион, NaOH, нагревание → 3-метилциклопент-2-енон.
2. Гександиаль, NaOH → циклопент-1-енкарбальдегид.
errorСчитайте атомы цикла, а не цепи
В цикл входят α-атом донора, атомы между ним и акцептором и карбонильный атом C акцептора. Метил при акцепторной C=O в цикл не входит.
edit_noteПопробуйте сами
Может ли пентан-2,4-дион вступить во внутримолекулярную альдольную конденсацию?
expand_moreПоказать решение
Нет: енолят C1, атакуя C4, замкнул бы четырёхчленный цикл.
push_pinГлавное
Два разных енолизуемых карбонильных соединения дают смесь четырёх продуктов. Избирательность достигают так: один партнёр без α-H и более электрофилен (формальдегид, бензальдегид, пивалевый альдегид) — он только акцептор; кетон — донор, альдегид — акцептор; енолят готовят заранее (LDA) или берут силиловый эфир енола (урок 285). Ароматический альдегид с кетоном в щёлочи (Кляйзен — Шмидт) даёт сопряжённый енон. Несимметричный метилкетон в щёлочи реагирует метильной группой, в кислоте — более замещённым α-атомом. Во внутримолекулярной реакции замыкаются пяти- и шестичленные циклы: 1,4-дикетоны → циклопентеноны, 1,5-дикетоны → циклогексеноны.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.