Кротоновая конденсация

8 заданий

Альдоль → енон

Нагрейте альдоль в щёлочи — вода уходит сама: выигрыш сопряжения.

Как найти продукт кротоновой конденсации

Найдите альдоль (урок 282).
Удалите OH у β-атома и H у α-атома; двойная связь — между α и β, сопряжённая с C=O.
Короче: C=O акцептора + α-\(\ce{CH2}\) донора → C=C, уходит \(\ce{H2O}\).
Механизм E1cB: \(\ce{OH-}\) снимает α-H (енолят), затем уходит \(\ce{OH-}\) — из аниона, стабилизированного сопряжением.
Главный изомер — E.
Если у α-атома альдоля не осталось H (он четвертичный), дегидратации нет — остаётся альдоль.

Дегидратация альдоля пропаналя по механизму E1cB

Примеры

1. Пропаналь, NaOH, нагревание → 2-метилпент-2-еналь.

2. Циклогексанон, NaOH, нагревание → 2-циклогексилиденциклогексанон.

3. Фенилацетальдегид, NaOH, нагревание → 2,4-дифенилбут-2-еналь.

errorE1cB, а не E2

Гидроксид — плохая уходящая группа, и в обычном E2 он не уходит. Здесь сначала образуется енолят, и только затем \(\ce{OH-}\) покидает анион.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пентаналь при нагревании в щёлочи?

expand_moreПоказать решение

2-Пропилгепт-2-еналь.

Кислотный катализ и многократная конденсация

В кислоте конденсация часто не останавливается на одной молекуле воды.

Как рассуждать в кислой среде

Енол атакует протонированный карбонил; альдоль сразу дегидратируется (через енол).
Кетоны конденсируются многократно: продукт — снова кетон с α-H.
Три молекулы ацетона в концентрированной \(\ce{H2SO4}\) → мезитилен (1,3,5-триметилбензол): три конденсации и ароматизация.
Несимметричный кетон в кислоте реагирует через более замещённый енол (урок 284).

Примеры

1. Три молекулы циклогексанона (кислота, нагревание) → додекагидротрифенилен — три шестичленных кольца вокруг бензольного.

2. Бензальдегид + ацетофенон (\(\ce{H2SO4}\), уксусная кислота) → халкон: в кислоте енон образуется сразу.

errorАроматизация — движущая сила

Когда три звена кетона замыкают шестичленный цикл с тремя C=C, получается бензольное кольцо — из этого положения реакция не возвращается.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько молекул воды отщепляется при образовании одной молекулы мезитилена?

expand_moreПоказать решение

Три: \(\ce{3C3H6O -> C9H12 + 3H2O}\).

push_pinГлавное

При нагревании в щёлочи альдоль теряет воду по механизму E1cB: образуется енолят, затем уходит \(\ce{OH-}\) — получается α,β-непредельный альдегид (кетон); сопряжение C=C с C=O делает стадию необратимой. Продукт находят «сшиванием»: C=O акцептора и α-\(\ce{CH2}\) донора соединяются двойной связью, уходит вода. У донора нужны два α-H: если α-атом в альдоле стал четвертичным, дегидратации нет. В кислоте конденсация идёт через енол, а кетоны конденсируются многократно — вплоть до ароматических продуктов (три молекулы ацетона → мезитилен).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.