Кротоновая конденсация
Альдоль → енон
linkОпора
- Урок 282. Альдольная реакция — рисовать механизм и продукт альдольного присоединения
- Урок 104. Механизм E1cB — узнавать отщепление через карбанион
Альдоль из урока 282 в щёлочи при нагревании теряет молекулу воды, и получается α,β-непредельное карбонильное соединение. Отщепление идёт по механизму E1cB (урок 104): сначала образуется енолят, а затем из него уходит гидроксид-ион. Движущая сила — сопряжение новой двойной связи C=C с группой C=O. Альдольное присоединение вместе с дегидратацией называют альдольной, или кротоновой, конденсацией.
Как найти продукт кротоновой конденсации
- Найдите альдоль (урок 282).
- Удалите группу OH у β-атома и атом водорода у α-атома: двойная связь образуется между α- и β-атомами и сопряжена с группой C=O.
- Короче: атом кислорода карбонильной группы акцептора и два атома водорода α-группы \(\ce{CH2}\) донора уходят в виде воды, а между этими атомами углерода образуется связь C=C.
- Механизм E1cB: гидроксид-ион отрывает α-протон, и из образовавшегося енолята уходит гидроксид-ион; анион стабилизирован сопряжением.
- Главный изомер — E.
- Если у α-атома альдоля не осталось атомов водорода (он четвертичный), дегидратации нет, и реакция останавливается на альдоле.
Примеры
1. Циклогексанон. Две молекулы циклогексанона при нагревании со щёлочью дают 2-циклогексилиденциклогексанон.
2. Фенилацетальдегид. Две молекулы фенилацетальдегида при нагревании со щёлочью дают 2,4-дифенилбут-2-еналь.
errorE1cB, а не E2
Гидроксид-ион — плохая уходящая группа, и в обычном E2-отщеплении он не уходит. Здесь сначала образуется енолят, и только затем гидроксид-ион покидает анион.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст гексаналь при нагревании в щёлочи?
expand_moreПоказать решение
2-Бутилокт-2-еналь.
Кислотный катализ и многократная конденсация
В кислой среде конденсация из первой части урока идёт через енол, и альдоль сразу теряет воду. Продукт конденсации кетона снова содержит α-атомы водорода, поэтому реакция может повторяться несколько раз. Если три звена кетона замыкают шестичленный цикл, образуется ароматическое кольцо.
Как рассуждать в кислой среде
- Енол атакует протонированную карбонильную группу, и альдоль сразу дегидратируется через енол.
- Кетоны конденсируются многократно: продукт — снова кетон с α-атомами водорода.
- Три молекулы ацетона в концентрированной серной кислоте дают мезитилен (1,3,5-триметилбензол): идут три конденсации, а затем ароматизация.
- Несимметричный кетон в кислоте реагирует через более замещённый енол (урок 284).
Примеры
1. Халкон в кислоте. Бензальдегид с ацетофеноном в уксусной кислоте с добавкой серной кислоты сразу даёт халкон: \(\ce{C6H5CHO + CH3COC6H5 ->[\ce{H+}] C6H5CH=CHCOC6H5 + H2O}\).
2. Тримеризация циклогексанона. Три молекулы циклогексанона в кислоте при нагревании дают додекагидротрифенилен \(\ce{C18H24}\) и три молекулы воды: \(\ce{3C6H10O -> C18H24 + 3H2O}\).
errorАроматизация — движущая сила
Когда три звена кетона замыкают шестичленный цикл с тремя связями C=C, получается бензольное кольцо, и реакция не идёт обратно.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько молекул воды отщепляется при образовании одной молекулы мезитилена?
expand_moreПоказать решение
Три: \(\ce{3C3H6O -> C9H12 + 3H2O}\).
push_pinГлавное
При нагревании в щёлочи альдоль теряет воду по механизму E1cB: образуется енолят, затем уходит \(\ce{OH-}\) — получается α,β-непредельный альдегид (кетон); сопряжение C=C с C=O делает стадию необратимой. Продукт находят «сшиванием»: C=O акцептора и α-\(\ce{CH2}\) донора соединяются двойной связью, уходит вода. У донора нужны два α-H: если α-атом в альдоле стал четвертичным, дегидратации нет. В кислоте конденсация идёт через енол, а кетоны конденсируются многократно — вплоть до ароматических продуктов (три молекулы ацетона → мезитилен).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.