Пиридин: строение и основность
Электронное строение
linkОпора
- Урок 174. Ароматические ионы и гетероциклы — определять ароматичность ионов, пиррола, пиридина, фурана
- Урок 299. Основность аминов и анилинов — сравнивать основность аминов
Пиридин ароматичен, как бензол (урок 174): шесть π-электронов дают три двойные связи. Но пара азота лежит в плоскости кольца и в секстет не входит, поэтому пиридин — основание (урок 299). А электроотрицательный азот оттягивает электроны кольца, и пиридин, в отличие от пиррола, обеднён электронами.
Как описать пиридин
- Шесть π-электронов дают три двойные связи, а пара азота находится на sp²-орбитали в плоскости кольца и в секстет не входит.
- Азот оттягивает электроны индуктивно и мезомерно: в резонансных структурах положительный заряд появляется на C2, C4 и C6. Кольцо π-дефицитное, а диполь (2,2 D) направлен к азоту.
- Поэтому электрофилы атакуют кольцо трудно и в положение 3, нуклеофилы — легко и в положения 2 и 4 (урок 359), а атомы водорода метильных групп в положениях 2 и 4 становятся кислыми.
- Свободная пара азота — основный и нуклеофильный центр: пиридин присоединяет протон, алкилгалогениды и кислоты Льюиса, а надкислоты окисляют его в N-оксид.
Примеры
1. Соли пиридиния. Пиридин с хлороводородом даёт хлорид пиридиния, а с иодметаном — иодид 1-метилпиридиния. Ароматичность сохраняется: протон и метил связываются с парой в плоскости кольца.
2. Нитрование. Пиридин нитруется только при 300 °C нитратом калия в олеуме, в положение 3 и с выходом в несколько процентов; бензол нитруется уже при 50 °C.
errorПара пиридина не входит в секстет
В пирроле пара азота — часть ароматической системы, в пиридине — нет. Поэтому пиридин — основание, а пиррол нет. Не рисуйте пару пиридина внутри кольца.
edit_noteПопробуйте сами
В каких положениях пиридина электронная плотность понижена сильнее всего?
expand_moreПоказать решение
В положениях 2, 4 и 6 (α- и γ-положениях).
Основность, заместители и DMAP
Основность пиридина легко настраивать заместителями. Доноры в положениях 2 и 4 её повышают, акцепторы понижают, а объёмные группы рядом с азотом делают основание ненуклеофильным. Так получают и сверхактивный ацилирующий катализатор DMAP, и основания, которые связывают кислоту, не мешая реакции.
Как оценить замещённый пиридин
- Донор в положениях 2 и 4 (особенно \(\ce{NH2}\) и \(\ce{NMe2}\)) повышает основность: его пара сопряжена с азотом кольца, и катион стабилизирован резонансной структурой с группой \(\ce{=NR2+}\).
- Акцептор (Cl, CN, \(\ce{NO2}\)) понижает основность, сильнее всего — в положении 2, рядом с азотом.
- Алкильные группы слегка повышают основность: метил — примерно на 0,8 единицы \(pK_{aH}\).
- Объёмные группы у C2 и C6 не пускают к азоту крупные электрофилы, но пропускают протон: 2,6-лутидин и 2,6-ди-трет-бутилпиридин — ненуклеофильные основания.
- DMAP — нуклеофильный катализатор: он атакует ангидрид и даёт N-ацилпиридиниевый ион, стабилизированный группой \(\ce{NMe2}\), который ацилирует даже третичные спирты.
| Пиридин | \(pK_{aH}\) |
|---|---|
| пиридин | 5,2 |
| 2-метилпиридин | 6,0 |
| 2,6-диметилпиридин (2,6-лутидин) | 6,7 |
| 4-аминопиридин | 9,2 |
| 4-(диметиламино)пиридин (DMAP) | 9,6 |
| 3-хлорпиридин | 2,8 |
| 2-хлорпиридин | 0,7 |
Примеры
1. Ацилирование третичного спирта. Трет-бутиловый спирт с уксусным ангидридом почти не реагирует, а с 5 мол. % DMAP и триэтиламином превращается в трет-бутилацетат.
2. Ненуклеофильное основание. При силилировании спирта трифлатом TBSOTf 2,6-лутидин \(\ce{C5H3N(CH3)2}\) связывает трифторметансульфоновую кислоту, но сам с силилирующим реагентом не реагирует.
3. Аминопиридины. 4-Аминопиридин \(\ce{H2NC5H4N}\) (\(pK_{aH}\) 9,2) основнее 3-аминопиридина (6,0): пара аминогруппы сопряжена с азотом кольца только из положений 2 и 4.
errorПротонируется азот кольца, а не аминогруппа
В аминопиридинах основный центр — азот кольца: его протонирование усиливает сопряжение с аминогруппой, а протонирование аминогруппы это сопряжение разрушило бы.
edit_noteПопробуйте сами
Что основнее: 2-хлорпиридин или 4-метилпиридин?
expand_moreПоказать решение
4-Метилпиридин (\(pK_{aH}\) около 6); у 2-хлорпиридина \(pK_{aH}\) равен 0,7.
push_pinГлавное
Пиридин — азотистый аналог бензола: шесть π-электронов, пара азота на sp²-орбитали в плоскости кольца. Азот оттягивает π-плотность: C2, C4 и C6 обеднены, кольцо π-дефицитное — электрофильное замещение затруднено и идёт в C3, нуклеофильное облегчено (C2 и C4), метильные группы в C2 и C4 становятся C–H-кислотами. Пара азота свободна, поэтому пиридин — основание (\(pK_{aH}\) 5,2; слабее аминов из-за sp²) и нуклеофил: с кислотами даёт соли пиридиния, с RX — N-алкилпиридиниевые соли, с надкислотами — N-оксид, с \(\ce{SO3}\) — комплекс. Доноры в положениях 2 и 4 повышают основность (4-аминопиридин 9,2; DMAP 9,6), акцепторы понижают (3-хлорпиридин 2,8; 2-хлорпиридин 0,7). Объёмные группы у C2 и C6 не мешают протону, но мешают крупным электрофилам: 2,6-лутидин и 2,6-ди-трет-бутилпиридин — ненуклеофильные основания. DMAP — нуклеофильный катализатор ацилирования.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.