Полимеризация
Радикальная полимеризация
Полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, тефлон — самые распространённые полимеры — получают полимеризацией алкенов. Большинство из них образуется по радикальному цепному механизму, похожему на присоединение HBr по Харашу (урок 51).
Механизм
Инициирование. Инициатор (пероксид бензоила или азобисизобутиронитрил) при нагревании распадается на радикалы. Радикал присоединяется к двойной связи мономера и образует новый, более крупный радикал.
Рост цепи. Растущий радикал присоединяет следующую молекулу мономера, и цепь удлиняется на одно звено. Каждый раз радикал присоединяется к группе \(\ce{CH2}\) мономера, потому что при этом неспаренный электрон оказывается на атоме, несущем заместитель (Cl, \(\ce{C6H5}\), \(\ce{CH3}\)), — такой радикал устойчивее. Звенья соединяются «голова к хвосту»: заместители стоят через один атом углерода.
Обрыв цепи. Два растущих радикала встречаются и соединяются (рекомбинация) или обмениваются атомом водорода (диспропорционирование). Кроме того, растущий радикал может оторвать атом водорода у другой молекулы и передать ей цепь (передача цепи); у полиэтилена высокого давления так возникают боковые ответвления.
scienceВажнейшие полимеры
- \(\ce{nCH2=CH2 -> (-CH2-CH2-)_n}\) — полиэтилен.
- \(\ce{nCH2=CH-CH3 -> (-CH2-CH(CH3)-)_n}\) — полипропилен.
- \(\ce{nCH2=CHCl -> (-CH2-CHCl-)_n}\) — поливинилхлорид.
- \(\ce{nCH2=CH-C6H5 -> (-CH2-CH(C6H5)-)_n}\) — полистирол.
- \(\ce{nCF2=CF2 -> (-CF2-CF2-)_n}\) — политетрафторэтилен (тефлон).
edit_noteРазбор задачи: почему в поливинилхлориде атомы хлора стоят через один атом углерода
При присоединении радикала к группе \(\ce{CH2}\) винилхлорида неспаренный электрон оказывается у атома, связанного с хлором; неподелённая пара хлора стабилизирует такой радикал. При присоединении к атому, несущему хлор, радикал был бы первичным и менее устойчивым. Поэтому в поливинилхлориде атомы хлора стоят через один атом углерода.
boltЗвено — это мономер без двойной связи
Чтобы записать звено, раскройте двойную связь мономера и поставьте связи на концах: \(\ce{CH2=CHX}\) превращается в \(\ce{-CH2-CHX-}\). Масса звена равна массе мономера, поэтому степень полимеризации — это молярная масса полимера, делённая на молярную массу мономера.
history_eduПолиэтилен из неудачного опыта
Полиэтилен получили случайно в 1933 году в английской компании ICI: Эрик Фосетт и Реджинальд Гибсон сжимали этилен с бензальдегидом примерно до 1400 атмосфер и нашли в реакторе белый воскообразный порошок. Позже выяснилось, что полимеризацию начинали следы кислорода.
Ионная и координационная полимеризация
Радикальный механизм подходит не для всех мономеров. Выбор механизма определяется тем, какая промежуточная частица устойчива для данного алкена.
Катионная полимеризация
Алкены, которые дают устойчивые третичные катионы (2-метилпропен), полимеризуются под действием кислот Льюиса (\(\ce{BF3}\) или \(\ce{AlCl3}\) со следами воды). Протон присоединяется к мономеру, образуется третичный катион; π-связь следующей молекулы мономера атакует катион, и возникает новый третичный катион, на одно звено длиннее. Так получают полиизобутилен — основу герметиков и клеев. Если реакцию остановить на первом шаге, отщепив протон от димерного катиона, образуются 2,4,4-триметилпентены, из которых гидрированием получают изооктан — эталон октанового числа 100.
Анионная полимеризация
Алкены с электроноакцепторными группами (стирол, акрилонитрил, метилметакрилат) полимеризуются под действием сильных оснований и металлоорганических соединений (бутиллития): анион присоединяется к группе \(\ce{CH2}\) мономера, и образуется новый анион, стабилизированный заместителем. В отсутствие примесей цепь не обрывается — это «живая» полимеризация, позволяющая получать блок-сополимеры.
Координационная полимеризация
Катализаторы Циглера — Натты (соединения титана с алюминийорганическими соединениями) присоединяют мономер к растущей цепи через атом металла. Получается линейный полиэтилен без ответвлений (полиэтилен низкого давления, более плотный и прочный) и стереорегулярный полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону цепи. Карл Циглер и Джулио Натта получили за эти работы Нобелевскую премию 1963 года.
edit_noteРазбор задачи: какой механизм полимеризации подходит для акрилонитрила
В молекуле \(\ce{CH2=CH-C#N}\) нитрильная группа — сильный акцептор электронов. Если к группе \(\ce{CH2}\) присоединится анион, отрицательный заряд окажется на атоме рядом с группой C≡N и распределится на атом азота. Такой карбанион устойчив, поэтому акрилонитрил полимеризуется по анионному механизму, например под действием амида натрия в жидком аммиаке. Катион рядом с акцепторной группой, наоборот, был бы очень неустойчив.
boltМеханизм подсказывает заместитель
Донор электронов у двойной связи (алкильные группы, группа OR) — катионная полимеризация. Акцептор (группы CN, COOR) — анионная. Фенильная группа стабилизирует и катион, и анион, и радикал, поэтому стирол полимеризуется по любому из трёх механизмов.
history_eduЦиглер и Натта
Карл Циглер в 1953 году обнаружил, что смесь тетрахлорида титана с триэтилалюминием полимеризует этилен при обычном давлении. Джулио Натта применил такие катализаторы к пропену. В 1963 году оба получили Нобелевскую премию по химии.
Строение полимеров и расчёты
Звено и степень полимеризации
Повторяющийся фрагмент цепи называют звеном, число звеньев в цепи — степенью полимеризации \(n\). Молярная масса полимера \(M = n \cdot M_\text{звена}\), где масса звена при полимеризации совпадает с массой мономера. Средняя молярная масса промышленного полиэтилена — от десятков до сотен тысяч г/моль, то есть \(n\) составляет тысячи и десятки тысяч.
Тактичность
В полипропилене каждый второй атом углерода несёт метильную группу и является стереоцентром. Если все метильные группы расположены по одну сторону зигзага цепи, полимер называют изотактическим; если чередуются — синдиотактическим; если расположены беспорядочно — атактическим. Изотактический полипропилен кристалличен и прочен, атактический — мягкий и липкий.
Как найти мономер по полимеру
Выделите повторяющееся звено из двух атомов углерода основной цепи и поставьте между ними двойную связь. Из звена \(\ce{-CH2-C(CH3)(COOCH3)-}\) получается метилметакрилат \(\ce{CH2=C(CH3)-COOCH3}\) — мономер органического стекла.
edit_noteРазбор задачи: степень полимеризации поливинилхлорида
Средняя молярная масса образца поливинилхлорида 62 500 г/моль. Масса звена \(\ce{-CH2-CHCl-}\) равна 62,5 г/моль, поэтому \(n = 62\,500/62{,}5 = 1000\).
boltМономер в цепочках
Если в конце цепочки превращений стоит «полимеризация», найдите в последнем веществе двойную связь: полимер образуется за счёт её раскрытия, а все остальные группы переходят в звено без изменений.
auto_awesomeПолиэтилен прочнее стали
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет молярную массу в несколько миллионов граммов на моль, то есть в каждой цепи сотни тысяч звеньев. Вытянутые волокна из него в пересчёте на массу прочнее стали; из них делают лёгкие бронежилеты и канаты.
push_pinГлавное
При радикальной полимеризации радикал инициатора присоединяется к мономеру, растущий радикал присоединяет следующие молекулы так, чтобы каждый раз образовывался самый устойчивый радикал («голова к хвосту»), а цепь обрывается рекомбинацией радикалов. Катионная полимеризация идёт через карбокатионы и подходит для алкенов, дающих третичные катионы; анионная — для алкенов с электроноакцепторными группами. Катализаторы Циглера — Натты дают линейные и стереорегулярные полимеры.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.