Получение спиртов: обзор
Пять путей к спирту
linkОпора
- Урок 114. Гидратация в кислой среде и присоединение спиртов — получать спирты и простые эфиры из алкенов
- Урок 118. Гидроборирование — окисление — получать спирт против правила Марковникова с син-присоединением
- Урок 85. SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель — сравнивать скорости SN2 по четырём факторам
Спирты получают реакциями, которые мы уже изучили, и прежде чем двигаться дальше, полезно собрать их вместе. Группу OH можно ввести замещением галогена (урок 85), присоединением воды к алкену — кислотной гидратацией (урок 114) или гидроборированием (урок 118), а также восстановлением карбонильной группы. Ещё один путь — реакция реактива Гриньяра с карбонильным соединением, которая одновременно строит углеродный скелет. Выбор пути зависит от того, какое вещество доступно и у какого атома должна оказаться группа OH.
Как выбрать путь к спирту
- Замещение галогена: первичный галогеналкан реагирует с гидроксид-ионом по механизму \(S_N2\), а третичный гидролизуют водой по механизму \(S_N1\), потому что сильное основание отщепило бы от него галогеноводород и дало алкен.
- Гидратация алкена: вода в присутствии кислоты присоединяется по правилу Марковникова, но карбокатион может перегруппироваться. Оксимеркурирование с последующим демеркурированием тоже даёт продукт Марковникова, но без перегруппировок, а гидроборирование с последующим окислением присоединяет группу OH против правила Марковникова.
- Восстановление карбонильной группы: альдегид даёт первичный спирт, кетон — вторичный, сложный эфир при действии \(\ce{LiAlH4}\) — первичный (урок 200).
- Реакция реактива Гриньяра с карбонильным соединением даёт спирт с новой связью C–C (урок 203).
| Из чего | Чем | Какой спирт |
|---|---|---|
| алкен | \(\ce{H2O/H+}\); \(\ce{Hg(OAc)2}\), затем \(\ce{NaBH4}\) | по Марковникову |
| алкен | \(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2/OH-}\) | против Марковникова |
| альдегид | \(\ce{NaBH4}\) | первичный |
| кетон | \(\ce{NaBH4}\) | вторичный |
| карбонил | RMgX, затем \(\ce{H3O+}\) | цепь длиннее |
Примеры
1. Два спирта из бут-1-ена. Кислотная гидратация бут-1-ена даёт бутан-2-ол: группа OH присоединяется по правилу Марковникова к более замещённому атому. Гидроборирование с последующим окислением даёт бутан-1-ол: группа OH оказывается у концевого атома.
2. Восстановление альдегида. Боргидрид натрия восстанавливает бутаналь до бутан-1-ола: атом углерода альдегидной группы получает атом водорода и становится карбинольным атомом первичного спирта.
3. Замещение галогена. 1-Бромпропан с водным раствором гидроксида натрия по механизму \(S_N2\) даёт пропан-1-ол.
errorКарбокатион кислотной гидратации может перегруппироваться
Вторичный карбокатион, образующийся при кислотной гидратации, может превратиться в третичный, и тогда группа OH окажется не у того атома, которого ожидали. Если перегруппировка возможна, используют ацетат ртути(II) и затем боргидрид натрия: эта реакция не проходит через свободный карбокатион.
edit_noteПопробуйте сами
Как из 3-метилбут-1-ена получить 3-метилбутан-1-ол?
expand_moreПоказать решение
Гидроборированием с последующим окислением (\(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2}\) и NaOH): группа OH присоединится к концевому атому углерода.
Спирт ретросинтезом
Пути из первой части урока удобно искать от конца — от нужного спирта. Смотрят на карбинольный атом и спрашивают, какая реакция могла создать именно его: восстановление карбонильной группы, присоединение реактива Гриньяра или гидратация алкена. Такой подход — ретросинтетический анализ (урок 164): цель мысленно разбирают на доступные исходные вещества.
Как найти путь к спирту от конца
- Отметьте карбинольный атом и посмотрите на его соседей.
- Замените группу CH–OH на C=O: первичный спирт \(\ce{RCH2OH}\) получают восстановлением альдегида RCHO, вторичный \(\ce{R2CHOH}\) — восстановлением кетона \(\ce{R2C=O}\).
- Мысленно разорвите одну из связей C–C у карбинольного атома: получатся карбонильное соединение и реактив Гриньяра (урок 203).
- Уберите группу OH вместе с атомом водорода соседнего атома: получится алкен, гидратация которого с нужной региохимией даст спирт.
Примеры
1. Первичный спирт двумя путями. 5-Метилгексан-1-ол получают восстановлением 5-метилгексаналя боргидридом натрия или гидроборированием 5-метилгекс-1-ена с последующим окислением.
2. Третичный спирт двумя путями. 3-Метилгексан-3-ол получают кислотной гидратацией 3-метилгекс-3-ена или реакцией гексан-3-она с метилмагнийбромидом. Восстановлением его получить нельзя: у карбинольного атома нет водорода.
errorТретичный спирт не получить восстановлением
У третичного карбинольного атома нет атома водорода, а значит, нет и карбонильного предшественника, к которому мог бы присоединиться гидрид. Третичные спирты получают реакцией Гриньяра с кетонами или гидратацией алкенов.
edit_noteПопробуйте сами
Из какого карбонильного соединения восстановлением получают пентан-2-ол?
expand_moreПоказать решение
Из пентан-2-она: восстановление кетона даёт вторичный спирт.
push_pinГлавное
Спирты получают замещением галогена (первичные — \(S_N2\) с гидроксидом, третичные — гидролиз водой), гидратацией алкенов (кислотная — по Марковникову, с перегруппировками; оксимеркурирование — по Марковникову без перегруппировок; гидроборирование — против Марковникова), восстановлением карбонилов (альдегид → первичный, кетон → вторичный, сложный эфир → первичный) и реакцией Гриньяра (новая связь C–C). Ретросинтез начинают с карбинольного атома.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.