Практикум: амины

Цепочки

Практикум собирает всю тему. В цепочках с аминами и солями диазония нужно следить, где появляется и исчезает атом азота, как меняется длина цепи и какая группа направляет замещение в кольце.

Как решать цепочку с аминами

1. Отмечайте, где появляется и где исчезает атом азота: нитрование, восстановление, диазотирование и замещение.
2. Следите за длиной цепи: нитрил добавляет один атом углерода, а перегруппировки Гофмана и Курциуса отнимают один атом.
3. В ароматических цепочках сначала решите, какая группа — ориентант: \(\ce{NH2}\), NHAc или \(\ce{NO2}\).
4. Проверяйте, где снимают защиту: гидролиз ацетильной группы — отдельная стадия.

Синтез и расчёты

В синтетических задачах по аминам положение аминогруппы подсказывает способ её введения, а в расчётах важно соотношение амина и выделяющегося азота.

Как планировать синтез и считать

1. Аминогруппу при группе \(\ce{CH2}\) вводят восстановлением нитрила, амида или азида, при группе CH — восстановлением оксима или восстановительным аминированием, а при четвертичном атоме углерода — реакцией Риттера.
2. Замещённый бензол с необычным расположением групп получают через аминогруппу и соль диазония.
3. На 1 моль первичного амина с азотистой кислотой выделяется 1 моль \(\ce{N2}\), и при замещении 1 моль соли диазония — тоже 1 моль \(\ce{N2}\).

Итоги двадцать третьей темы

Тема показала, что свойства аминов определяет неподелённая пара атома азота: она делает амины основаниями и нуклеофилами. Основность зависит от сопряжения пары, гибридизации азота и индуктивного эффекта соседних групп, поэтому алкиламины — сильные основания, а анилины, амиды и пиррол — слабые. Амины получают алкилированием и его обходными путями (Габриэль, Делепин, азиды, Риттер, Эшвайлер — Кларк), восстановлением нитросоединений, нитрилов, амидов и оксимов, а также перегруппировками Гофмана и Курциуса через изоцианаты. Азотистая кислота различает первичные, вторичные и третичные амины, а соли арендиазония позволяют заменить аминогруппу на галоген, цианогруппу, гидроксил или атом водорода и дают азокрасители. Расщепление по Гофману и Коупу превращает амины в алкены, а защитные группы Boc, Cbz и Fmoc позволяют проводить синтез пептидов. Следующая тема посвящена спектроскопии и установлению строения органических веществ.