Практикум: галогенпроизводные в синтезе
Карта превращений
Практикум. Галогенпроизводное — узловое соединение органического синтеза.
| Из галогенпроизводного | Реагент | В галогенпроизводное | Реагент |
|---|---|---|---|
| спирт | \(\ce{NaOH}\), вода | из спирта | \(\ce{HX}\), \(\ce{PBr3}\), \(\ce{SOCl2}\) |
| алкен | \(\ce{KOH}\), спирт, \(t\) | из алкена | \(\ce{HX}\), \(\ce{X2}\) |
| нитрил (цепь + 1) | \(\ce{KCN}\) | из алкана | \(\ce{X2}\), свет |
| амин | \(\ce{NH3}\) | аллильное положение | NBS |
| простой эфир | \(\ce{RONa}\) | боковая цепь арена | \(\ce{X2}\), свет |
| кислота (цепь + 1) | \(\ce{Mg}\); \(\ce{CO2}\); \(\ce{H3O+}\) | другой галогенид | \(\ce{NaI}\), ацетон |
| алкин (цепь + 2) | \(\ce{NaC#CR}\) (первичные) | кольцо арена | \(\ce{X2}\), \(\ce{FeX3}\) |
edit_noteРазбор задачи: пентан-1-ол из 1-бромпропана
Нужно удлинить цепь на два атома и поставить группу OH на конец. 1-Бромпропан с магнием в эфире даёт пропилмагнийбромид; он раскрывает цикл оксида этилена, и после подкисления получается \(\ce{C3H7-CH2-CH2-OH}\) — пентан-1-ол.
boltУдлинение цепи
На один атом: KCN (затем гидролиз до кислоты или восстановление до амина) или реактив Гриньяра с \(\ce{CO2}\) или формальдегидом. На два: реактив Гриньяра с оксидом этилена или ацетиленид с галогенидом.
history_eduХунсдикер и укорочение цепи
Реакция Бородина — Хунсдикера делает обратное: серебряная соль кислоты с бромом даёт бромид с цепью на один атом короче. Её открыл Александр Бородин в 1861 году, а в 1939 году подробно изучили Хайнц и Клара Хунсдикер.
Планирование синтеза
Практикум. Ретросинтез спирта: связь C–C у атома, несущего группу OH, мысленно разрывают на реактив Гриньяра и карбонильное соединение. Для кислоты \(\ce{RCOOH}\) разрыв даёт \(\ce{R-MgX + CO2}\) либо нитрил \(\ce{R-CN}\) с последующим гидролизом. Алкен получают дегидрогалогенированием, алкин — двукратным дегидрогалогенированием.
edit_noteРазбор задачи: пути к бутановой кислоте из 1-бромпропана
Через реактив Гриньяра: магний, углекислый газ, подкисление — путь пригоден для любого галогенида. Через нитрил: цианид калия, затем кипячение с кислотой — путь пригоден для первичных галогенидов (вторичные реагируют частично, третичные отщепляют HBr). Путь выбирают по типу субстрата и по совместимости остальных групп с магнием.
boltПроверьте тип субстрата
Третичный галогенид — только через реактив Гриньяра: цианид вызовет отщепление. Галогенид с группой OH или C=O — только через нитрил или с защитой группы.
auto_awesomeСинтез в несколько ходов
В олимпиадных цепочках галогенпроизводное часто появляется дважды: его получают из спирта или алкена, превращают в реактив Гриньяра или нитрил, а продукт снова переводят в галогенид для следующего удлинения цепи.
push_pinГлавное
Галогенпроизводное — узловое соединение синтеза: из него получают почти любой класс, и почти любой класс превращается в него. Цепь удлиняют на один атом углерода цианидом или реактивом Гриньяра с \(\ce{CO2}\) или формальдегидом, на два — оксидом этилена или ацетиленидом. Путь выбирают по типу субстрата: третичные галогениды не вступают в \(S_N2\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.