Практикум: механизмы, кислоты, интермедиаты
Стрелки, заряды и шаги механизма
В этой порции собраны задачи на запись механизмов. Перед решением повторите порядок действий из уроков 9 и 11: найти нуклеофил и электрофил, разложить реакцию на элементарные шаги, провести стрелки от электронов к электрофилу и проверить формальные заряды после каждого шага.
edit_noteРазбор задачи: первые шаги механизма образования этилацетата
В реакции уксусной кислоты с этанолом в присутствии серной кислоты сначала протонируется атом кислорода группы C=O (перенос протона). Атом углерода этой группы становится сильным электрофилом, и к нему присоединяется атом кислорода этанола (атака нуклеофила). Далее следуют перенос протона, уход молекулы воды и отщепление протона. Во всём механизме нет ни одного нового типа шага: он собран из тех же четырёх элементов, что и дегидратация спиртов.
boltПроверка готового механизма
- Каждая стрелка начинается у пары электронов или у связи.
- Ни у одного атома углерода нет пяти связей.
- Суммарный заряд сохраняется в каждом шаге.
- Частицы соответствуют среде: в кислой среде нет гидроксид-ионов, в щелочной — ионов гидроксония.
history_eduМеченый кислород
В 1938 году американские химики Ирвинг Робертс и Гарольд Юри провели этерификацию бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжёлый изотоп кислорода \(\ce{^{18}O}\). Метка оказалась в сложном эфире, а не в воде. Значит, при этерификации рвётся связь C–O кислоты, а спирт сохраняет свой атом кислорода — именно это и следует из механизма с атакой спирта на группу C=O.
Кислоты, основания и резонанс
Задачи этой порции решаются одним рассуждением: сила кислоты определяется устойчивостью её аниона, а сила основания — доступностью неподелённой пары. Сравнивайте факторы по порядку: атом, резонанс, индуктивный эффект, гибридизация (урок 12).
edit_noteРазбор задачи: разделение смеси бензойной кислоты, фенола и толуола
Раствор смеси в эфире обрабатывают раствором гидрокарбоната натрия: бензойная кислота (\(pK_a\) 4,2) сильнее угольной и переходит в водный слой в виде бензоата. Затем эфирный слой обрабатывают раствором гидроксида натрия: фенол (\(pK_a\) 10) переходит в водный слой в виде фенолята. Толуол, не имеющий кислотных свойств, остаётся в эфире. Подкислением водных растворов выделяют кислоту и фенол.
boltПять опорных чисел
Запомните \(pK_a\) пяти классов: карбоновые кислоты около 5, фенолы около 10, спирты и вода около 16, алкины 25, алканы около 50. Любую кислоту сначала отнесите к классу, а затем поправьте значение на заместители: \(-I\)- и \(-M\)-эффекты усиливают кислоту, \(+I\)- и \(+M\)-эффекты ослабляют.
auto_awesomeКислота сильнее серной
Трифторметансульфоновая кислота \(\ce{CF3SO3H}\) — одна из самых сильных кислот, которые можно хранить в склянке: она сильнее серной кислоты. Её анион стабилизирован сразу двумя факторами урока 12: резонансом между тремя атомами кислорода и \(-I\)-эффектом трёх атомов фтора.
Интермедиаты и энергия
В задачах на интермедиаты главное — правильно определить, какая частица образуется в медленной стадии, и сравнить её возможные варианты по устойчивости. Помните: карбокатионы и радикалы стабилизируют алкильные группы и резонанс, карбанионы — электроотрицательные атомы и резонанс.
edit_noteРазбор задачи: какой из двух спиртов дегидратируется быстрее
2-Метилбутан-2-ол дегидратируется в кислоте гораздо быстрее, чем бутан-1-ол. В первом случае после протонирования и ухода воды образуется третичный карбокатион, во втором свободный катион был бы первичным, и реакция вынуждена идти по согласованному пути с высоким барьером. Скорость определяется устойчивостью интермедиата лимитирующей стадии.
boltНабросок профиля
Если задача сравнивает два пути, нарисуйте от руки оба профиля на одной оси. Где интермедиат ниже, там ниже и вершина перед ним, если стадия его образования эндотермична. Такой набросок занимает полминуты и сразу показывает, какой путь быстрее.
auto_awesomeМетан и гидроксильный радикал
Метан в атмосфере существует в среднем около десяти лет. Разрушает его главным образом гидроксильный радикал \(\ce{HO.}\), отрывающий атом водорода. От метана он отрывает водород медленнее, чем от других углеводородов: метильный радикал наименее устойчив, и связь C–H в метане самая прочная среди алканов.
push_pinГлавное
Задачи темы решаются одними и теми же приёмами: найти нуклеофил и электрофил, разложить механизм на элементарные шаги и проверить заряды; сравнивать кислоты и основания по устойчивости аниона или доступности пары; сравнивать пути реакции по устойчивости интермедиатов.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.