Энергия и скорость реакции
Энергетический профиль реакции
Две реакции могут быть одинаково выгодными, но одна проходит за секунды, а другая за годы. Чтобы понять, от чего зависит скорость, изобразим, как меняется энергия молекул по ходу реакции.
Что показывает профиль
По горизонтальной оси откладывают ход реакции, по вертикальной — энергию. Исходные вещества и продукты находятся в минимумах. Между ними лежит барьер: чтобы старые связи начали рваться, а новые — образовываться, молекулам нужно пройти через состояние с высокой энергией.
- Переходное состояние — вершина барьера. В нём старые связи уже частично разорваны, а новые частично образованы. Переходное состояние существует лишь мгновение, и выделить его невозможно.
- Энергия активации — высота барьера, отсчитанная от исходных веществ. Чем она больше, тем медленнее реакция.
- Тепловой эффект — разность энергий продуктов и исходных веществ. Если продукты ниже исходных веществ, реакция экзотермична.
Одна стадия или две
В одностадийной реакции, например в реакции бромэтана с гидроксид-ионом, на профиле один барьер и одно переходное состояние. В двухстадийной реакции, например в гидролизе 2-бром-2-метилпропана, между двумя барьерами лежит минимум — интермедиат, в данном случае карбокатион. Интермедиат — реальная частица: он живёт дольше колебания связи, и его иногда удаётся зарегистрировать спектроскопически.
Скорость многостадийной реакции определяет стадия с самым высоким переходным состоянием — лимитирующая стадия. В гидролизе 2-бром-2-метилпропана лимитирует первая стадия, образование катиона: скорость реакции зависит от концентрации бромида и не зависит от концентрации воды или щёлочи.
edit_noteРазбор задачи: чтение профиля двухстадийной реакции
Реакция идёт в две стадии: первое переходное состояние на 75 кДж/моль выше исходных веществ, интермедиат — на 30 кДж/моль, второе переходное состояние — на 50 кДж/моль, продукты — на 20 кДж/моль ниже исходных. Лимитирующая стадия — первая (самый высокий максимум, 75 кДж/моль). Вторая стадия идёт быстро: от интермедиата её барьер составляет всего \(50 - 30 = 20\) кДж/моль. Реакция в целом экзотермична.
errorБыстрая реакция не обязательно выгодная
Скорость зависит от энергии активации, а выгодность — от теплового эффекта (точнее, от энергии Гиббса). Горение метана очень выгодно, но смесь метана с воздухом может храниться сколь угодно долго, пока не появится искра: барьер высок.
boltИнтермедиат или переходное состояние
Если частицу можно нарисовать обычной формулой с целыми связями и зарядами, это интермедиат, минимум на профиле. Если в формуле приходится рисовать связи пунктиром, наполовину образованные или наполовину разорванные, это переходное состояние, вершина профиля.
history_eduЭнергия активации
Понятие энергии активации ввёл шведский химик Сванте Аррениус в 1889 году, объясняя, почему скорость реакций так сильно растёт при нагревании. Представление о переходном состоянии как о вершине энергетического профиля появилось позже, в 1935 году, в работах Генри Эйринга, Мередита Эванса и Майкла Поляни.
Почему реакция выбирает устойчивый интермедиат
Протон может присоединиться к пропену двумя способами, и образуются вторичный или первичный катион. На опыте получается только продукт, образованный через вторичный катион. Почему устойчивость интермедиата, который образуется лишь после барьера, определяет высоту самого барьера?
Переходное состояние похоже на ближайший минимум
Образование карбокатиона — сильно эндотермичная стадия: катион лежит высоко по энергии. Для таких стадий справедлив постулат Хэммонда: переходное состояние по строению и энергии похоже на ту частицу, к которой оно ближе по энергии, то есть на интермедиат. В переходном состоянии уже появился значительный положительный заряд на атоме углерода, и всё, что стабилизирует катион (алкильные группы, резонанс), стабилизирует и переходное состояние.
Поэтому из двух возможных катионов быстрее образуется более устойчивый: барьер на пути к нему ниже. Разница барьеров в 6 кДж/моль при комнатной температуре изменяет скорость примерно в десять раз, а разница в 20 кДж/моль — в несколько тысяч раз.
Следствия, с которыми мы встретимся
- Правило Марковникова (тема 5): при присоединении HBr к пропену образуется 2-бромпропан, потому что вторичный катион образуется быстрее первичного.
- Селективность бромирования (тема 4): отрыв атома водорода атомом брома — эндотермичная стадия с поздним переходным состоянием, похожим на радикал. Поэтому бром выбирает атом водорода, после отрыва которого образуется самый устойчивый радикал, а хлор, реагирующий экзотермично, почти не выбирает.
- Реакции бензола (тема 7): замещение идёт в то положение, при атаке на которое образуется самый устойчивый σ-комплекс.
Катализатор
Катализатор открывает новый путь реакции с более низким барьером. На профиле это выглядит как другая кривая, которая соединяет те же исходные вещества и продукты через более низкие переходные состояния. Катализатор не меняет теплового эффекта и положения равновесия, он только ускоряет достижение равновесия. Серная кислота в дегидратации спиртов — катализатор: она превращает плохую уходящую группу \(\ce{HO-}\) в хорошую — молекулу воды (урок 11).
boltКак сравнить два пути реакции
Сравните интермедиаты, которые образуются на каждом пути. Если стадия их образования эндотермична (карбокатион, радикал при бромировании), быстрее идёт путь через более устойчивый интермедиат. Этого сравнения достаточно в подавляющем большинстве задач курса.
edit_noteРазбор задачи: обратный барьер и строение переходного состояния
Стадия образования карбокатиона имеет энергию активации 85 кДж/моль и тепловой эффект \(\Delta H = +60\) кДж/моль. Переходное состояние у прямой и обратной реакций одно и то же, поэтому обратный барьер равен \(85 - 60 = 25\) кДж/моль. Переходное состояние лежит всего на 25 кДж/моль выше карбокатиона и на 85 кДж/моль выше исходных веществ, то есть по энергии оно гораздо ближе к катиону. По постулату Хэммонда оно похоже на катион и по строению, поэтому всё, что стабилизирует катион, понижает и барьер.
history_eduПостулат Хэммонда
Американский химик Джордж Хэммонд сформулировал свой постулат в 1955 году. Строение переходного состояния нельзя наблюдать напрямую, а постулат позволяет судить о нём по строению интермедиата, который изучать гораздо проще. Поэтому это простое рассуждение стало одним из самых употребительных в органической химии.
Кинетический и термодинамический контроль
Бромоводород присоединяется к бута-1,3-диену с образованием двух продуктов: 3-бромбут-1-ена (присоединение к соседним атомам, 1,2-продукт) и 1-бромбут-2-ена (присоединение к концевым атомам, 1,4-продукт). При \(-80\,^\circ\)C смесь содержит около 80 % 1,2-продукта, а при \(+40\,^\circ\)C — около 80 % 1,4-продукта. Почему соотношение продуктов меняется на противоположное?
Два продукта из одного интермедиата
Оба продукта образуются из одного и того же аллильного катиона (урок 13). Бромид-ион быстрее присоединяется к атому C2, соседнему с местом присоединения протона: барьер этого пути ниже. Но 1,4-продукт устойчивее: в нём двойная связь находится внутри цепи и окружена двумя алкильными группами.
- Кинетический контроль. При низкой температуре реакция необратима: образовавшийся продукт уже не распадается обратно. Соотношение продуктов определяется скоростями их образования, и преобладает продукт с более низким барьером — 1,2-продукт.
- Термодинамический контроль. При повышенной температуре реакция становится обратимой: продукты снова ионизируются, и устанавливается равновесие. Преобладает самый устойчивый продукт — 1,4-продукт, даже если он образуется медленнее.
Если смесь, полученную при \(-80\,^\circ\)C, нагреть до \(+40\,^\circ\)C, она постепенно превращается в равновесную, богатую 1,4-продуктом.
Как узнать режим по условиям
| Условия | Режим | Преобладает продукт |
|---|---|---|
| низкая температура, короткое время, необратимая реакция | кинетический контроль | образующийся быстрее |
| высокая температура, длительное время, обратимая реакция | термодинамический контроль | самый устойчивый |
edit_noteРазбор задачи: почему сульфирование нафталина при 80 и 160 °C даёт разные кислоты
При 80 °C нафталин с серной кислотой даёт нафталин-1-сульфокислоту: атака в положение 1 идёт быстрее. При 160 °C образуется нафталин-2-сульфокислота: сульфирование обратимо, а 2-изомер устойчивее, потому что в нём группа \(\ce{SO3H}\) не испытывает пространственного отталкивания от атома водорода соседнего кольца (тема 7).
errorУстойчивость продукта не означает скорость его образования
Самый устойчивый продукт образуется быстрее всех далеко не всегда. Скорость определяется барьером, а устойчивость — энергией продукта. Утверждение «образуется самый устойчивый продукт» верно только при термодинамическом контроле.
boltХолодно и быстро или горячо и долго
Низкая температура и короткое время не дают продуктам превращаться обратно в исходные вещества, и состав смеси отражает скорости образования продуктов. Нагревание и длительная выдержка делают стадии обратимыми, и накапливается самый устойчивый продукт.
auto_awesomeАлмаз устойчив кинетически
При обычных условиях графит устойчивее алмаза: энергия Гиббса превращения алмаза в графит около \(-3\) кДж/моль. Но барьер этого превращения огромен, и алмазы сохраняются миллиарды лет. Алмаз — пример вещества, устойчивого кинетически, но не термодинамически.
push_pinГлавное
Скорость реакции определяется высотой самого высокого барьера на её пути, а выгодность — разностью энергий продуктов и исходных веществ; эти величины независимы. Если стадия образования интермедиата эндотермична, её переходное состояние похоже на интермедиат, поэтому быстрее всего образуется самый устойчивый интермедиат. При низкой температуре преобладает продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль), при высокой и обратимой реакции — самый устойчивый продукт (термодинамический контроль).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.