Карбокатионы, радикалы, карбанионы

9 заданий

Карбокатионы

Во многих ионных механизмах курса образуется карбокатион: при присоединении галогеноводородов к алкенам, при дегидратации спиртов, при замещении у третичного атома углерода. Направление всех этих реакций определяется одним правилом: образуется наиболее устойчивый из возможных карбокатионов. Поэтому нужно знать, какие карбокатионы устойчивее и почему.

Строение

У катионного атома углерода три связи и шесть электронов. Три связи лежат в одной плоскости под углами 120° (\(sp^2\)-гибридизация), а незаполненная p-орбиталь перпендикулярна этой плоскости. Катион плоский, поэтому нуклеофил может присоединиться к нему с любой из двух сторон плоскости.

Ряд устойчивости

Карбокатионы по возрастанию устойчивости: метильный, первичный, вторичный, третичный; аллильный и бензильный стабилизированы резонансом

\[\ce{CH3+} < \text{первичный} < \text{вторичный} \approx \text{аллильный} \approx \text{бензильный} < \text{третичный}\]

Карбокатиону не хватает электронов, и всё, что подаёт ему электроны, его стабилизирует.

Алкильные группы. Каждая алкильная группа у катионного центра подаёт электроны двумя способами. Первый — положительный индуктивный эффект (урок 10). Второй, более важный, — гиперконъюгация: соседние с катионным центром связи C–H расположены рядом с незаполненной p-орбиталью и частично делятся с ней своими электронами. В трет-бутильном катионе таких связей девять, в изопропильном — шесть, в этильном — три, в метильном — ни одной.

Резонанс. В аллильном катионе \(\ce{CH2=CH-CH2+}\) заряд распределён между двумя концевыми атомами углерода (урок 13), в бензильном \(\ce{C6H5-CH2+}\) — между атомом \(\ce{CH2}\) и тремя атомами кольца. Поэтому первичные по строению аллильный и бензильный катионы устойчивы примерно как вторичный.

Соседний атом с неподелённой парой. Катион \(\ce{CH3-O-CH2+}\) формально первичный, но по устойчивости сравним с третичным: неподелённая пара атома кислорода образует с катионным центром π-связь, и у всех атомов достраивается октет.

Что дестабилизирует катион. Группы с \(-I\)-эффектом (\(\ce{CF3}\), \(\ce{NO2}\), \(\ce{C=O}\)) рядом с катионным центром оттягивают электроны и делают катион крайне невыгодным. Винильный \(\ce{CH2=CH+}\) и фенильный \(\ce{C6H5+}\) катионы также очень неустойчивы: положительный заряд у них находится на атоме углерода с большей долей s-орбитали.

edit_noteРазбор задачи: какой катион образуется из 2-метилпропена

Протон может присоединиться к любому из двух атомов двойной связи \(\ce{(CH3)2C=CH2}\). Если он присоединится к группе \(\ce{CH2}\), образуется третичный катион \(\ce{(CH3)3C+}\); если к центральному атому — первичный катион \(\ce{(CH3)2CH-CH2+}\). Реализуется первый путь: третичный катион гораздо устойчивее первичного.

errorПервичный катион почти никогда не образуется

Если в вашем механизме появился первичный алкильный катион, скорее всего, механизм ошибочен: реакция идёт либо согласованно, в одну стадию, либо через перегруппировку. Исключения составляют только аллильный и бензильный катионы, стабилизированные резонансом.

boltСчитайте соседей катионного центра

Число атомов углерода, связанных с катионным центром, сразу даёт тип катиона: ни одного — метильный, один — первичный, два — вторичный, три — третичный. Каждый такой сосед добавляет гиперконъюгацию, поэтому в этом же порядке растёт и устойчивость.

history_eduКатион, который удалось увидеть

До 1960-х годов карбокатионы считали слишком короткоживущими, чтобы их наблюдать. Джордж Ола получил устойчивые растворы алкильных катионов, например \(\ce{(CH3)3C+}\), в смеси пентафторида сурьмы с фторсерной кислотой при низкой температуре и записал их спектры ЯМР. Такие смеси, намного более сильные, чем серная кислота, называют суперкислотами. За исследования карбокатионов Ола получил Нобелевскую премию 1994 года.

Перегруппировки карбокатионов

Если к вторичному катиону присоединён атом углерода, несущий атом водорода или метильную группу, катион может изменить своё строение ещё до встречи с нуклеофилом. Это четвёртый элементарный шаг из урока 11 — перегруппировка.

1,2-Сдвиг атома водорода (вверху) и метильной группы (внизу): вторичный катион превращается в третичный

Как происходит сдвиг

Связь C–H (или C–C) у атома, соседнего с катионным центром, расположена рядом с незаполненной p-орбиталью. Атом водорода вместе с парой электронов своей связи переходит к катионному центру; этот процесс называют 1,2-гидридным сдвигом. Положительный заряд оказывается на атоме, от которого ушёл водород. Точно так же может мигрировать метильная группа (1,2-алкильный сдвиг); тогда изменяется углеродный скелет.

Сдвиг происходит только в сторону более устойчивого катиона: вторичный превращается в третичный, первичный — во вторичный или третичный. Третичный катион во вторичный не перегруппировывается. Перегруппировка идёт очень быстро, часто быстрее, чем катион успевает присоединить нуклеофил.

Как обнаружить перегруппировку

Перегруппировка — надёжный признак того, что в механизме участвует карбокатион. Если в продукте группа оказалась не там, где её ждали, или изменился углеродный скелет, значит, реакция шла через катион.

3-Метилбут-1-ен с хлороводородом даёт в основном 2-хлор-2-метилбутан, а не 2-хлор-3-метилбутан: вторичный катион при C2 перешёл в третичный за счёт гидридного сдвига.
3,3-Диметилбутан-2-ол при нагревании с кислотой даёт 2,3-диметилбут-2-ен: вторичный катион превращается в третичный за счёт сдвига метильной группы, и скелет изменяется.

boltКогда ждать перегруппировки

Посмотрите на атомы, соседние с катионным центром. Если рядом с вторичным катионом находится третичный атом углерода с атомом водорода, возможен гидридный сдвиг. Если рядом находится четвертичный атом углерода, возможен сдвиг метильной группы. Если соседние атомы — группы \(\ce{CH2}\) и \(\ce{CH3}\), выгодной перегруппировки нет.

edit_noteРазбор задачи: продукт гидратации 3,3-диметилбут-1-ена

При кислотной гидратации протон присоединяется к концевому атому, и образуется вторичный катион \(\ce{(CH3)3C-CH+-CH3}\). Рядом с ним четвертичный атом углерода, поэтому метильная группа переходит к катионному центру, и возникает третичный катион \(\ce{(CH3)2C+-CH(CH3)2}\). Молекула воды присоединяется к нему, и после отщепления протона образуется 2,3-диметилбутан-2-ол, а не 3,3-диметилбутан-2-ол.

errorБез свободного катиона нет перегруппировки

Реакции, идущие в одну стадию или через циклические промежуточные частицы, не сопровождаются перегруппировками. Поэтому бромирование алкенов и гидроборирование (тема 5), а также замещение у первичного атома углерода (тема 8) дают продукты с исходным скелетом.

history_eduПерегруппировка Вагнера — Меервейна

Перегруппировки карбокатионов открыли при изучении терпенов. В 1899 году Егор Егорович Вагнер, ученик Бутлерова, работавший в Варшаве, установил, что при реакциях борнеола и камфена меняется углеродный скелет. В 1922 году немецкий химик Ганс Меервейн объяснил это образованием катиона, к которому мигрирует соседняя группа. Такие перегруппировки называют перегруппировками Вагнера — Меервейна; тот же Вагнер открыл и окисление алкенов перманганатом.

Радикалы и карбанионы

Кроме карбокатионов, в механизмах участвуют ещё две частицы с трёхвалентным атомом углерода: радикалы (в радикальных реакциях, тема 4) и карбанионы (в реакциях с металлоорганическими соединениями и в реакциях ацетиленидов, темы 6 и 8).

Радикалы

У радикального центра семь электронов: три связи и неспаренный электрон. Радикалу, как и катиону, не хватает электронов до октета, поэтому ряд устойчивости у них одинаковый:

\[\ce{CH3.} < \text{первичный} < \text{вторичный} < \text{третичный} < \text{аллильный} \approx \text{бензильный}\]

Устойчивость радикала удобно оценивать по энергии связи C–H, при гомолизе которой он образуется: чем слабее связь, тем устойчивее радикал.

Связь	Образующийся радикал	Энергия связи, кДж/моль
\(\ce{CH3-H}\)	метильный	439
\(\ce{CH3CH2-H}\)	первичный	421
\(\ce{(CH3)2CH-H}\)	вторичный	413
\(\ce{(CH3)3C-H}\)	третичный	400
\(\ce{CH2=CH-CH2-H}\)	аллильный	372

трет-бутильный: устойчивее — Радикалы: метильный, третичный, аллильный и бензильный

Из таблицы следует важный вывод для темы 4: при радикальном галогенировании атом галогена легче всего отрывает атом водорода от третичного атома углерода, а в алкенах — из аллильного положения.

Карбанионы

У карбаниона три связи и неподелённая пара, то есть полный октет и отрицательный заряд. Ряд устойчивости карбанионов обратный: алкильные группы подают электроны и дестабилизируют отрицательный заряд, поэтому метильный карбанион устойчивее третичного. Карбанион стабилизируют:

резонанс с группой C=O: заряд енолят-иона распределён между атомами углерода и кислорода;
sp-гибридизация: ацетиленид-ион \(\ce{HC#C-}\) образуется из ацетилена при действии амида натрия (урок 12);
электроотрицательные заместители с \(-I\)-эффектом: анион \(\ce{CCl3-}\) образуется из хлороформа уже под действием щёлочи.

ацетон: pKa 19 — C–H-кислоты: протон легче всего отщепляется там, где анион стабилизирован резонансом

ацетилацетон: pKa 9, заряд на двух C=O — C–H-кислоты: протон легче всего отщепляется там, где анион стабилизирован резонансом

edit_noteПочему реактив Гриньяра ведёт себя как карбанион

В реактиве Гриньяра \(\ce{CH3-MgBr}\) связь C–Mg сильно полярна, и атом углерода несёт большой отрицательный заряд (урок 10). Поэтому реактив Гриньяра ведёт себя как источник карбаниона \(\ce{CH3-}\): он атакует атом углерода карбонильной группы и отнимает протон даже у воды. Именно поэтому реактивы Гриньяра получают и используют в абсолютно сухом эфире.

errorРадикал и карбанион устойчивы по-разному

Третичный радикал устойчивее первичного, а третичный карбанион, наоборот, менее устойчив, чем первичный. Причина — число электронов: радикалу не хватает электрона, и алкильные группы ему помогают; у карбаниона электронов избыток, и алкильные группы ему мешают.

edit_noteРазбор задачи: какой карбанион устойчивее — анион ацетонитрила или этил-анион

Оба карбаниона первичные, поэтому решает резонанс. В анионе \(\ce{N#C-CH2^-}\) пара электронов атома углерода сопряжена с тройной связью C≡N, и в резонансной структуре отрицательный заряд оказывается на электроотрицательном атоме азота. В этил-анионе \(\ce{CH3-CH2^-}\) заряд сосредоточен на одном атоме углерода, а метильная группа его ещё и дестабилизирует. Поэтому анион ацетонитрила гораздо устойчивее: \(pK_a\) ацетонитрила около 25, этана — около 50.

boltГеометрию подскажет изоэлектронный двойник

Карбокатион \(\ce{CH3+}\) изоэлектронен молекуле \(\ce{BH3}\) и, как она, плоский. Карбанион \(\ce{CH3-}\) изоэлектронен аммиаку и, как он, пирамидален, с неподелённой парой в вершине. Метильный радикал занимает промежуточное положение и почти плоский.

auto_awesomeРадикалы в организме

В клетках постоянно образуются активные радикалы кислорода. Витамин E отдаёт такому радикалу атом водорода своей группы OH и сам превращается в радикал, неспаренный электрон которого делокализован по ароматическому кольцу. Этот радикал малоактивен, и цепь окисления обрывается.

push_pinГлавное

Устойчивость карбокатионов и радикалов растёт в ряду метильный < первичный < вторичный < третичный, а аллильные и бензильные частицы стабилизированы резонансом. Карбокатион перегруппировывается, если соседний атом водорода или алкильная группа может перейти к катионному центру с образованием более устойчивого катиона. Карбанионы, напротив, дестабилизированы алкильными группами и стабилизированы электроотрицательными атомами, резонансом и sp-гибридизацией.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.