Сопряжение и резонанс
Когда одной формулы мало
В ацетат-ионе \(\ce{CH3COO-}\) обе связи углерод–кислород имеют одинаковую длину, 127 пм. Эта величина лежит между длиной одинарной связи C–O (143 пм) и двойной связи C=O (123 пм). Обычная структурная формула \(\ce{CH3-C(=O)-O-}\) этого не передаёт: в ней одна связь двойная, а другая одинарная. Причина в том, что π-электроны и заряд в ацетат-ионе не принадлежат одному атому кислорода, а распределены между двумя.
Сопряжение
Электроны распределяются по нескольким атомам, когда рядом друг с другом находятся p-орбитали: π-связь рядом с другой π-связью, π-связь рядом с неподелённой парой или π-связь рядом с атомом, у которого есть незаполненная p-орбиталь (катионный центр). Такие орбитали перекрываются цепочкой, и электроны принадлежат сразу всей цепочке. Это явление называют сопряжением, а сами электроны — делокализованными.
Резонансные структуры
Чтобы изобразить делокализованные электроны, рисуют несколько обычных структурных формул — резонансных структур — и соединяют их двусторонней стрелкой ↔. Реальная частица не переходит от одной структуры к другой: она всё время находится в промежуточном состоянии, которое называют резонансным гибридом. Резонансные структуры — это способ описать одну частицу при помощи нескольких приближённых формул.
Правила рисования резонансных структур:
- Атомы не перемещаются: меняется только положение π-электронов и неподелённых пар.
- Суммарный заряд во всех структурах одинаков.
- Ни один атом второго периода не получает больше восьми электронов: у атома углерода не может быть пяти связей.
- Переход от одной структуры к другой показывают изогнутыми стрелками, которые начинаются у неподелённой пары или π-связи.
Сопряжение понижает энергию
Делокализованная частица устойчивее любой из своих резонансных структур. Это можно измерить: при гидрировании бут-1-ена выделяется 127 кДж/моль, а при гидрировании бута-1,3-диена, где две сопряжённые двойные связи, — не \(2 \cdot 127 = 254\), а 239 кДж/моль. Разность, 15 кДж/моль, называют энергией сопряжения. У бензола энергия сопряжения намного больше, около 150 кДж/моль, и определяет его особые свойства (тема 7).
edit_noteПочему связь C2–C3 в бута-1,3-диене короче обычной одинарной
В бута-1,3-диене \(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\) p-орбитали всех четырёх атомов углерода перекрываются цепочкой. Небольшая часть π-электронной плотности оказывается между атомами C2 и C3, и эта связь частично приобретает характер двойной: её длина 147 пм вместо 154 пм у связи в этане.
errorРезонанс — не равновесие
Двусторонняя стрелка ↔ означает резонанс, а стрелки ⇄ означают равновесие двух разных веществ. Резонансные структуры не существуют по отдельности и не превращаются друг в друга. Путать их с таутомерами (например, с кето- и енольной формами) нельзя: таутомеры — это разные вещества, отличающиеся положением атома водорода.
edit_noteРазбор задачи: есть ли сопряжение в акрилонитриле, аллиловом спирте и метилвиниловом эфире
Сопряжение возникает, когда p-орбитали находятся на соседних атомах без разрыва. В акрилонитриле \(\ce{CH2=CH-C#N}\) двойная связь C=C непосредственно соседствует с тройной связью C≡N: сопряжение двух π-связей есть. В аллиловом спирте \(\ce{CH2=CH-CH2-OH}\) между двойной связью и атомом кислорода стоит атом углерода в состоянии \(sp^3\), у которого нет p-орбитали: сопряжения нет. В метилвиниловом эфире \(\ce{CH2=CH-O-CH3}\) атом кислорода с неподелённой парой связан прямо с атомом двойной связи: пара сопряжена с π-связью.
boltНасыщенный атом разрывает сопряжение
Отметьте в формуле атомы, у которых есть p-орбиталь: атомы кратных связей, атомы с неподелённой парой рядом с π-связью, катионные центры. Если их можно соединить цепочкой соседних атомов, не проходя через атом углерода в состоянии \(sp^3\), система сопряжена.
history_eduРезонанс и идеология
Теорию резонанса развил в 1930-х годах Лайнус Полинг; в 1954 году он получил Нобелевскую премию за исследования химической связи. В СССР в 1951 году теорию резонанса объявили идеалистической, и несколько лет её не излагали в учебниках. Сегодня резонансные структуры — общий язык органической химии во всём мире, в том числе в олимпиадных задачах.
Как рисовать резонансные структуры
Почти все резонансные структуры, которые встретятся в курсе, получаются по трём образцам. Каждый образец — это одна или две изогнутые стрелки, которые переносят π-электроны или неподелённую пару к соседнему атому.
Образец 1. π-Связь рядом с катионом
В аллильном катионе \(\ce{CH2=CH-CH2+}\) π-связь соседствует с атомом углерода, у которого незаполнена p-орбиталь. Стрелка идёт от π-связи к связи между центральным атомом и катионным центром: π-связь перемещается, и положительный заряд переходит на другой концевой атом. Заряд распределён между двумя концевыми атомами, поэтому аллильный катион устойчив примерно как вторичный (урок 14).
Образец 2. Неподелённая пара рядом с π-связью
В енолят-ионе \(\ce{CH2=CH-O-}\) неподелённая пара атома кислорода соседствует с двойной связью C=C. Нужны две стрелки: первая переносит пару кислорода в область связи C–O (образуется двойная связь C=O), вторая переносит π-электроны связи C=C на концевой атом углерода (появляется неподелённая пара и отрицательный заряд). По этому образцу построены резонансные структуры ацетат-иона, фенолят-иона и амидов.
Образец 3. π-Связь с электроотрицательным атомом
В карбонильной группе кислород оттягивает π-электроны на себя: стрелка идёт от π-связи C=O к атому кислорода. Получается структура с разделёнными зарядами \(\ce{C+-O-}\). Её вклад невелик, но она объясняет, почему атом углерода карбонильной группы — электрофильный центр (урок 10).
Какие структуры важнее
Резонансные структуры вносят неодинаковый вклад. Больший вклад вносит структура, в которой:
- у большего числа атомов завершён октет;
- меньше разделённых зарядов;
- отрицательный заряд находится на более электроотрицательном атоме, а положительный — на менее электроотрицательном.
edit_noteРазбор задачи: где находится отрицательный заряд в фенолят-ионе
Неподелённая пара атома кислорода сопряжена с бензольным кольцом (образец 2). Первая стрелка переносит пару в связь C–O, вторая — π-электроны кольца на соседний атом углерода (орто-положение). Повторяя образец, отрицательный заряд можно перенести в пара-положение и во второе орто-положение. Итак, заряд распределён по атому кислорода и трём атомам кольца — орто- и пара-положениям. Структура с зарядом на кислороде вносит наибольший вклад: кислород электроотрицательнее углерода.
lightbulbАлгоритм поиска резонансных структур
- Найдите π-связи, неподелённые пары и катионные центры.
- Проверьте, есть ли рядом с ними π-связь или атом с незаполненной орбиталью.
- Перенесите электроны стрелками по одному из трёх образцов.
- Проверьте октеты и суммарный заряд.
errorНедопустимые структуры
Перемещать атом водорода нельзя: это уже другое вещество (таутомер). Нельзя получить атом углерода с пятью связями или атом азота с четырьмя связями и неподелённой парой. Нельзя начинать стрелку от σ-связи C–H: σ-электроны в резонансе не участвуют.
boltЗаряд появляется через атом
В сопряжённой цепи заряд, перенесённый резонансом, оказывается через один атом от исходного: в аллильной системе — на первом и третьем атомах, а в бензольном кольце — в орто- и пара-положениях относительно заместителя и никогда в мета-положении. Нарисовав одну структуру, остальные можно расставить без стрелок.
auto_awesomeКарбонат-ион
В карбонат-ионе \(\ce{CO3^2-}\) все три связи C–O одинаковы (около 129 пм), и каждый атом кислорода несёт заряд \(-2/3\). Одна формула с двойной связью этого не передаёт, а три равноценные резонансные структуры, в каждой из которых двойная связь находится у своего атома кислорода, описывают ион точно.
Мезомерный эффект
Фенол реагирует с бромной водой мгновенно и без катализатора, образуя белый осадок 2,4,6-трибромфенола, а бензол с бромной водой не реагирует вовсе. Группа OH меняет свойства кольца не через σ-связи, а через сопряжённую π-систему. Такое влияние заместителя называют мезомерным эффектом и обозначают буквой \(M\).
Знак мезомерного эффекта
- Положительный мезомерный эффект (\(+M\)) проявляют заместители с неподелённой парой у атома, связанного с сопряжённой системой: \(\ce{-OH}\), \(\ce{-OR}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NHR}\), \(\ce{-O-}\), атомы галогенов. Они отдают пару электронов в π-систему по образцу 2 из предыдущей порции, и электронная плотность в орто- и пара-положениях кольца увеличивается.
- Отрицательный мезомерный эффект (\(-M\)) проявляют заместители с кратной связью к электроотрицательному атому: \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CH=O}\), \(\ce{-COR}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CN}\). Они оттягивают π-электроны на себя, и кольцо обедняется электронами.
Мезомерный и индуктивный эффекты вместе
Атомы кислорода и азота электроотрицательны, поэтому группы OH и \(\ce{NH2}\) одновременно оттягивают электроны по σ-связи (\(-I\)) и отдают их в π-систему (\(+M\)). Для этих групп мезомерный эффект сильнее, и в целом они — сильные доноры электронов. У атомов галогенов соотношение обратное: \(-I\)-эффект сильнее \(+M\)-эффекта, поэтому хлорбензол реагирует с электрофилами медленнее бензола, хотя замещение, как и у фенола, идёт в орто- и пара-положения (тема 7).
Что объясняет мезомерный эффект
- Кислотность. Пара-нитрофенол (\(pK_a\) 7,2) сильнее фенола (10): группа \(\ce{NO2}\) с \(-M\)-эффектом дополнительно распределяет заряд фенолят-иона на свои атомы кислорода.
- Основность. Анилин — слабое основание (\(pK_{aH}\) 4,6): его пара электронов подаётся в кольцо (\(+M\)) и менее доступна для протона.
- Реакционная способность кольца. Заместители с \(+M\)-эффектом делают кольцо богаче электронами и ускоряют реакции с электрофилами: фенол и анилин обесцвечивают бромную воду. Заместители с \(-M\)-эффектом замедляют эти реакции: нитробензол бромируется только при нагревании с катализатором.
edit_noteРазбор задачи: почему анилин с бромной водой даёт трибромпроизводное
Неподелённая пара атома азота переходит в кольцо, и отрицательный заряд в резонансных структурах оказывается в орто- и пара-положениях, как у фенолят-иона. Эти атомы углерода становятся настолько богатыми электронами, что атакуют молекулу брома без катализатора; все три положения замещаются, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина.
errorНе путайте индуктивный и мезомерный эффекты
Индуктивный эффект передаётся по σ-связям и затухает через два-три атома. Мезомерный эффект передаётся по сопряжённой π-системе на любое расстояние, но действует только в тех положениях, куда можно перенести заряд резонансом (для бензольного кольца — орто и пара). Группа \(\ce{CH3}\) не имеет ни неподелённых пар, ни π-связей, поэтому у неё есть только слабый \(+I\)-эффект.
boltДонор или акцептор — по первому атому
Посмотрите на атом заместителя, который связан с кольцом или с двойной связью. Если у него есть неподелённая пара (O, N, галоген), заместитель проявляет \(+M\). Если этот атом сам связан кратной связью с более электроотрицательным атомом, как в группах \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CHO}\), \(\ce{-COOH}\) и \(\ce{-C#N}\), заместитель проявляет \(-M\).
auto_awesomeЖёлтый пара-нитрофенолят
Раствор пара-нитрофенола в кислой среде бесцветен, а в щелочной — жёлтый. В анионе отрицательный заряд атома кислорода резонансом переходит через кольцо на нитрогруппу, и удлинённая сопряжённая система начинает поглощать синий свет. Поэтому пара-нитрофенол служит кислотно-основным индикатором с переходом окраски около pH 7.
push_pinГлавное
Если π-связь соседствует с другой π-связью, с неподелённой парой или с катионным центром, электроны распределяются по нескольким атомам, и одной структурной формулы недостаточно. Резонансные структуры отличаются только положением π-электронов и неподелённых пар; реальная частица — промежуточная между ними и устойчивее каждой. Заместители с неподелённой парой подают электроны в сопряжённую систему (+M), заместители с кратной связью к электроотрицательному атому оттягивают их (−M).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.