Кислоты и основания
Перенос протона и шкала pKa
Реакции переноса протона — самые простые и самые быстрые реакции органической химии. Они входят почти в каждый механизм (шаг 3 из урока 11), поэтому важно уметь предсказывать, куда смещено их равновесие.
Кислота и основание
По Брёнстеду, кислота отдаёт протон, а основание его принимает. Отдав протон, кислота превращается в сопряжённое основание; приняв протон, основание превращается в сопряжённую кислоту. В механизме это шаг с двумя стрелками: неподелённая пара основания атакует атом водорода кислоты, а пара связи, которой водород был связан, остаётся на атоме кислоты.
Шкала pKa
Силу кислоты выражают величиной \(pK_a = -\lg K_a\). Чем меньше \(pK_a\), тем сильнее кислота; разница в одну единицу означает разницу в силе в десять раз.
| Кислота | \(pK_a\) | Сопряжённое основание |
|---|---|---|
| \(\ce{HCl}\) | \(-7\) | \(\ce{Cl-}\) |
| уксусная кислота \(\ce{CH3COOH}\) | 4,8 | ацетат-ион |
| угольная кислота \(\ce{H2CO3}\) | 6,4 | гидрокарбонат-ион |
| фенол \(\ce{C6H5OH}\) | 10 | фенолят-ион |
| вода | 15,7 | гидроксид-ион |
| этанол | 16 | этилат-ион |
| ацетилен | 25 | ацетиленид-ион |
| аммиак | 38 | амид-ион \(\ce{NH2-}\) |
| этан | 50 | этильный карбанион |
Куда смещено равновесие
Равновесие переноса протона смещено в сторону более слабой кислоты (с большим \(pK_a\)). Иначе говоря, сильная кислота реагирует с основанием более слабой кислоты. Константа равновесия равна \(10^{\Delta pK_a}\), где \(\Delta pK_a\) — разность \(pK_a\) образующейся и исходной кислот.
edit_noteПочему уксусная кислота вытесняет углекислый газ, а фенол — нет
Уксусная кислота (\(pK_a\) 4,8) сильнее угольной (6,4), поэтому реагирует с гидрокарбонатом натрия: образуется угольная кислота, которая разлагается на воду и углекислый газ. Фенол (\(pK_a\) 10) слабее угольной кислоты, поэтому с гидрокарбонатом не реагирует, но с гидроксидом натрия реагирует: образующаяся вода (\(pK_a\) 15,7) — кислота более слабая, чем фенол. На этом различии основано разделение смеси карбоновой кислоты и фенола.
edit_noteРазбор задачи: чем депротонировать ацетилен
Ацетилен (\(pK_a\) 25) не реагирует с гидроксидом натрия: образовалась бы вода, кислота более сильная, чем ацетилен. Амид натрия превращает ацетилен в ацетиленид нацело, поскольку сопряжённая кислота амид-иона — аммиак (\(pK_a\) 38) — на 13 порядков слабее ацетилена. Так получают ацетилениды для удлинения углеродной цепи (тема 6).
boltКак выбрать основание
Чтобы практически полностью отщепить протон от кислоты, нужно основание, сопряжённая кислота которого слабее по крайней мере на 2–3 единицы \(pK_a\). Для фенола достаточно щёлочи, для ацетилена нужен амид натрия, для спиртов — металлический натрий или гидрид натрия.
history_eduДве статьи 1923 года
Определение кислоты как донора протона, а основания как акцептора протона независимо друг от друга опубликовали в 1923 году датский химик Йоханнес Брёнстед и английский химик Томас Лоури. До этого пользовались определением Аррениуса, по которому основание обязательно даёт в растворе гидроксид-ионы. По новому определению основаниями оказались и аммиак, и амид-ион, и ацетат-ион.
Почему одна кислота сильнее другой
Уксусная кислота сильнее этанола на одиннадцать порядков, хотя в обеих молекулах протон отщепляется от атома кислорода. Причину нужно искать не в самой кислоте, а в анионе, который образуется после отщепления протона: чем устойчивее анион, тем сильнее кислота. Устойчивость аниона определяют четыре фактора.
1. Атом, на котором остаётся заряд
В одном периоде кислотность растёт с электроотрицательностью атома: \(\ce{CH4}\) (\(pK_a\) около 50) < \(\ce{NH3}\) (38) < \(\ce{H2O}\) (15,7) < \(\ce{HF}\) (3,2). Более электроотрицательный атом лучше удерживает отрицательный заряд.
В одной группе решает размер атома: \(\ce{HF}\) < \(\ce{HCl}\) < \(\ce{HBr}\) < \(\ce{HI}\), а тиолы (\(pK_a\) около 10,6) сильнее спиртов (около 16). Крупный атом распределяет заряд по большому объёму, и анион становится устойчивее.
2. Резонанс
В ацетат-ионе отрицательный заряд распределён между двумя атомами кислорода; обе связи C–O одинаковы, их длина 127 пм. В этилат-ионе заряд сосредоточен на одном атоме кислорода. Распределённый заряд устойчивее сосредоточенного, поэтому уксусная кислота сильнее этанола. Фенол (\(pK_a\) 10) сильнее этанола по той же причине: заряд фенолят-иона распределяется по бензольному кольцу (урок 13).
3. Индуктивный эффект
Заместители с \(-I\)-эффектом оттягивают электронную плотность от аниона и стабилизируют его (урок 10): хлоруксусная кислота сильнее уксусной в 80 раз, трифторуксусная — в 30 тысяч раз.
4. Гибридизация атома, от которого отщепляется протон
Чем больше доля s-орбитали, тем ближе пара электронов к ядру и тем устойчивее анион. У sp-гибридного атома углерода она равна 50 %, у \(sp^3\) — 25 %. Поэтому ацетилен (\(pK_a\) 25) — кислота, способная реагировать с амидом натрия, а этан (\(pK_a\) 50) практически не проявляет кислотных свойств.
boltСравнение кислот по порядку факторов
Сравнивайте факторы в такой последовательности: атом, несущий заряд; резонанс; индуктивный эффект; гибридизация. Первый фактор, по которому кислоты различаются, обычно и решает дело. Эту последовательность полезно запомнить по первым буквам: атом, резонанс, индукция, орбиталь.
edit_noteРазбор задачи: какая кислота сильнее — фенол или циклогексанол
Оба вещества отщепляют протон от атома кислорода, поэтому первый фактор одинаков. По второму фактору они различаются: заряд фенолят-иона распределён по кольцу, а заряд циклогексанолят-иона — нет. Поэтому фенол (\(pK_a\) 10) сильнее циклогексанола (\(pK_a\) около 16) примерно в миллион раз и растворяется в щёлочи, а циклогексанол — нет.
errorСила кислоты — свойство равновесия
Слабая кислота не значит медленно реагирующая: перенос протона между атомами кислорода протекает за доли миллисекунды независимо от силы кислоты. \(pK_a\) говорит о положении равновесия, а не о его скорости.
auto_awesomeКислота без карбоксильной группы
Аскорбиновая кислота (витамин C) не содержит группы COOH, но её \(pK_a\) равен 4,1 — почти как у уксусной кислоты. Протон отщепляется от группы OH при двойной связи C=C, сопряжённой с группой C=O, и отрицательный заряд аниона распределяется резонансом между двумя атомами кислорода, как в карбоксилат-ионе.
Основания и кислоты Льюиса
Основание принимает протон неподелённой парой. Поэтому основность органического соединения зависит от того, насколько доступна эта пара. Силу основания удобно выражать через \(pK_a\) его сопряжённой кислоты, которую обозначают \(pK_{aH}\): чем больше \(pK_{aH}\), тем сильнее основание.
Амины — главные органические основания
Амины, как и аммиак, присоединяют протон неподелённой парой атома азота: \(\ce{CH3-NH2 + H2O <=> CH3-NH3+ + HO-}\).
| Основание | \(pK_{aH}\) | Что влияет на пару азота |
|---|---|---|
| аммиак | 9,25 | эталон |
| метиламин | 10,6 | \(+I\)-эффект метильной группы увеличивает плотность на азоте |
| диметиламин | 10,7 | две метильные группы |
| анилин | 4,6 | пара азота сопряжена с бензольным кольцом (урок 13) |
| ацетамид | \(-0{,}5\) | пара азота сопряжена с группой C=O |
Алкиламины сильнее аммиака: алкильные группы подают электроны на атом азота. Анилин слабее аммиака почти в 50 тысяч раз: его пара электронов частично распределена по кольцу. В амидах пара азота сопряжена с карбонильной группой настолько сильно, что основных свойств амиды практически не проявляют.
Кислоты и основания Льюиса
Льюис расширил понятия: кислота Льюиса — любая частица, способная принять пару электронов, основание Льюиса — частица, способная её отдать. Протон — частный случай кислоты Льюиса. Важнейшие кислоты Льюиса органической химии — галогениды с незаполненной оболочкой: \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{FeBr3}\), \(\ce{BF3}\), \(\ce{ZnCl2}\). Они присоединяют неподелённую пару атома галогена или кислорода и тем самым делают соседний атом сильным электрофилом. Так хлорид алюминия превращает хлорметан в источник метил-катиона в реакции Фриделя — Крафтса (тема 7).
Легко заметить, что основание Льюиса — это нуклеофил, а кислота Льюиса — электрофил: в изогнутой стрелке пара электронов всегда переходит от основания Льюиса к кислоте Льюиса.
edit_noteРазбор задачи: расположите этанол, этиламин и этилат-ион по возрастанию основности
Во всех трёх частицах основанием служит неподелённая пара. В этаноле она принадлежит атому кислорода, который сильно электроотрицателен и удерживает пару прочно: \(pK_{aH}\) около \(-2\). В этиламине пара принадлежит менее электроотрицательному азоту и гораздо доступнее протону: \(pK_{aH}\) 10,7. В этилат-ионе атом кислорода несёт отрицательный заряд и притягивает протон сильнее всего: \(pK_{aH}\) 16, это \(pK_a\) самого этанола. Ответ: этанол, этиламин, этилат-ион.
errorОсновность и нуклеофильность различаются
Основность — термодинамическое свойство: она показывает положение равновесия с протоном. Нуклеофильность — кинетическое свойство: она показывает, как быстро частица атакует атом углерода. Обычно сильное основание — хороший нуклеофил, но есть исключения. Объёмный трет-бутилат-ион — сильное основание, но плохой нуклеофил: подойти к атому углерода ему мешают метильные группы. Иодид-ион — слабое основание, но отличный нуклеофил (тема 8).
boltСилу основания измеряют кислотой
Чтобы сравнить основания, сравнивайте их сопряжённые кислоты: чем слабее сопряжённая кислота (чем больше \(pK_{aH}\)), тем сильнее основание. Для ориентира: у алкиламинов \(pK_{aH}\) около 10–11, а у спиртов, простых эфиров и карбонильных соединений он ниже нуля, поэтому в воде они почти не протонируются.
history_eduГилберт Льюис
В том же 1923 году американский химик Гилберт Льюис предложил ещё более общее определение: кислота принимает пару электронов, основание отдаёт её. Льюису принадлежат и точечные электронные формулы (1916), по которым мы считаем неподелённые пары и формальные заряды.
push_pinГлавное
Кислотно-основная реакция — перенос протона от кислоты к основанию; её равновесие смещено в сторону более слабой кислоты, то есть кислоты с большим \(pK_a\). Кислота тем сильнее, чем устойчивее её анион: устойчивость повышают электроотрицательный и крупный атом, распределение заряда по нескольким атомам (резонанс), заместители с −I-эффектом и большая доля s-орбитали. Основание тем сильнее, чем доступнее его неподелённая пара.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.