Нуклеофилы, электрофилы и шаги механизма

Нуклеофилы и электрофилы

В каждой изогнутой стрелке ионного механизма участвуют две частицы: та, что отдаёт пару электронов, и та, что её принимает. Первую называют нуклеофилом (от латинского nucleus — ядро и греческого phileo — люблю), вторую — электрофилом. Эти два понятия нужны на протяжении всего курса.

Нуклеофилы: у кого есть пара электронов

Нуклеофил имеет пару электронов, которую может отдать на образование новой связи:

• анионы: \(\ce{HO-}\), \(\ce{CH3O-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{I-}\);
• нейтральные молекулы с неподелёнными парами: вода, спирты, аммиак, амины;
• молекулы с π-связями: алкены, алкины, арены. Их π-электроны расположены над и под плоскостью молекулы и легко доступны.

Электрофилы: кому не хватает электронов

Электрофил может принять пару электронов:

• катионы: протон \(\ce{H+}\), карбокатионы, ион нитрония \(\ce{NO2+}\);
• атомы с частичным положительным зарядом: атом углерода в связи C–галоген и в карбонильной группе, атом водорода в молекулах HCl и HBr;
• молекулы с незаполненной оболочкой — кислоты Льюиса: \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{FeBr3}\), \(\ce{BF3}\).

Изогнутая стрелка всегда идёт от нуклеофила к электрофилу: от неподелённой пары или π-связи к атому, который принимает пару. Если при записи механизма стрелка идёт в обратную сторону, в механизме ошибка.

Четыре элементарных шага

Механизмы ионных реакций на первый взгляд очень разнообразны, но почти все они собраны из четырёх повторяющихся элементарных шагов. Научившись узнавать эти шаги, вы сможете прочитать механизм любой реакции курса и написать механизм незнакомой реакции.

Шаг 1. Атака нуклеофила

Нуклеофил отдаёт пару электронов электрофильному атому, и образуется новая связь. Одна стрелка идёт от неподелённой пары или π-связи нуклеофила к электрофилу. На рисунке молекула воды присоединяется к трет-бутильному катиону; атом кислорода получает три связи и заряд \(+1\).

Шаг 2. Уход уходящей группы

Связь разрывается гетеролитически, и пара электронов уходит вместе с одним из атомов. Частицу, которая уходит с парой, называют уходящей группой. Одна стрелка идёт от связи к уходящей группе. На рисунке бромид-ион покидает молекулу 2-бром-2-метилпропана, и остаётся карбокатион. Этот шаг обратен шагу 1.

Хорошие уходящие группы — это устойчивые частицы, которые не стремятся вернуть себе пару: бромид- и иодид-ионы, молекула воды. Плохие уходящие группы — сильные основания: гидроксид-ион \(\ce{HO-}\), амид-ион \(\ce{NH2-}\). Поэтому спирт не теряет группу OH сам по себе, но легко теряет её после протонирования: уходит уже не \(\ce{HO-}\), а молекула воды.

Шаг 3. Перенос протона

Основание отнимает протон у кислоты. Здесь две стрелки: от неподелённой пары основания к атому водорода и от связи, которой водород был связан, к атому, который остаётся без него. На рисунке молекула воды отнимает протон у иона \(\ce{(CH3)3C-OH2+}\), и образуется спирт. Перенос протона — самый быстрый из четырёх шагов.

Шаг 4. Перегруппировка

В карбокатионе соседний атом водорода или алкильная группа переходит к катионному центру вместе с парой электронов своей связи. Стрелка идёт от связи C–H (или C–C) к атому углерода с положительным зарядом. Перегруппировка происходит только тогда, когда новый катион устойчивее прежнего: на рисунке вторичный катион превращается в третичный (урок 14).

Механизм как цепочка шагов

Разберём, как из четырёх элементарных шагов складывается механизм реальной реакции. Возьмём реакцию, знакомую по школьному курсу: дегидратацию спирта при нагревании с концентрированной серной кислотой. Для 2-метилпропан-2-ола (трет-бутанола) она идёт уже при слабом нагревании и даёт 2-метилпропен.

Шаг 1. Перенос протона. Неподелённая пара атома кислорода спирта присоединяет протон кислоты (на рисунке — иона гидроксония \(\ce{H3O+}\), который образуется в водном растворе кислоты). Атом кислорода приобретает три связи и заряд \(+1\). Этот шаг быстрый и обратимый.

Шаг 2. Уход уходящей группы. Связь C–O рвётся, и пара электронов уходит с молекулой воды. Остаётся третичный карбокатион. Шаг медленный: нужно разделить заряды и разрушить связь. Он определяет скорость всей реакции.

Шаг 3. Перенос протона. Молекула воды отнимает протон у атома углерода, соседнего с катионным центром. Пара электронов связи C–H переходит в область между этим атомом и катионным центром и образует π-связь: получается алкен. Катализатор (протон) при этом возвращается в раствор, а кислота не расходуется.

Итог: перенос протона, уход уходящей группы, перенос протона. Если вместо отщепления протона к карбокатиону присоединится молекула спирта, получится простой эфир: механизм будет отличаться только последними шагами.

Гидролиз 2-бром-2-метилпропана

Если 2-бром-2-метилпропан растворить в воде, образуется трет-бутанол. Механизм складывается из тех же шагов в другом порядке: уход уходящей группы (бромид-иона), атака нуклеофила (молекулы воды) на карбокатион, перенос протона от иона \(\ce{(CH3)3C-OH2+}\) к молекуле воды. Сравните с рисунком из предыдущей порции: там изображены именно эти три шага.

Тип реакции по её итогу

По итогу реакции различают три основных типа:

• замещение — одна группа заменяет другую: \(\ce{C2H5Br + NaOH -> C2H5OH + NaBr}\);
• присоединение — две частицы соединяются в одну, кратная связь превращается в одинарную: \(\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br}\);
• отщепление — от молекулы отделяется небольшая молекула, и образуется кратная связь: \(\ce{(CH3)3C-OH -> (CH3)2C=CH2 + H2O}\).

Тип реакции ещё не говорит о механизме: замещение может идти в одну стадию (бромэтан с гидроксид-ионом) или в три (2-бром-2-метилпропан с водой). Механизм устанавливают по кинетике, стереохимии и побочным продуктам — этим мы будем заниматься во всех следующих темах.