Полярность связей и индуктивный эффект
Где в молекуле частичные заряды
Нуклеофильный реагент атакует в ацетальдегиде атом углерода, а не атом кислорода; гидроксид-ион в бромэтане замещает бром, а не водород. Чтобы предсказать, какой атом будет атакован, достаточно знать, как распределены электроны в молекуле.
Электроотрицательность и полярная связь
Электроотрицательность характеризует способность атома притягивать электроны связи. Значения по шкале Полинга:
| H | C | N | O | F | Cl | Br | I | Mg | Li |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 2,20 | 2,55 | 3,04 | 3,44 | 3,98 | 3,16 | 2,96 | 2,66 | 1,31 | 0,98 |
Если два атома связи различаются по электроотрицательности, общая пара смещена к более электроотрицательному. Этот атом приобретает частичный отрицательный заряд \(\delta-\), а его партнёр — частичный положительный заряд \(\delta+\). Такую связь называют полярной. Частичные заряды меньше единицы: электроны не переходят к атому целиком, как при образовании иона, а лишь смещаются.
Что следует из полярности
- Атом углерода, связанный с галогеном, кислородом или азотом, несёт заряд \(\delta+\). Именно его атакуют нуклеофилы: гидроксид-ион в бромэтане, цианид-ион в хлорметане.
- Атом углерода карбонильной группы \(\ce{C=O}\) несёт заметный заряд \(\delta+\), а атом кислорода — \(\delta-\). Нуклеофил присоединяется к атому углерода, а протон кислоты — к атому кислорода.
- Атом водорода группы O–H несёт заряд \(\delta+\), поэтому спирты, фенолы и карбоновые кислоты отдают протон основаниям (урок 12). Связь C–H почти неполярна (2,55 и 2,20), и атомы водорода углеводородов отщепляются лишь очень сильными основаниями.
- Связь углерод–металл поляризована в обратную сторону. В реактиве Гриньяра \(\ce{CH3-MgBr}\) и в литийорганических соединениях отрицательный заряд находится на атоме углерода, и этот атом сам атакует электрофильные центры, например атом углерода карбонильной группы.
lightbulbКак предсказать место атаки
Нуклеофил, частица с неподелённой парой или отрицательным зарядом, атакует атом с зарядом \(\delta+\). Электрофил или протон атакует атом с зарядом \(\delta-\) или π-связь. Поэтому, прежде чем писать механизм, отметьте в молекуле частичные заряды.
edit_noteРазбор задачи: какой атом ацетонитрила атакует гидроксид-ион
В молекуле ацетонитрила \(\ce{CH3-C#N}\) атом азота электроотрицательнее атома углерода (3,04 против 2,55), поэтому электроны тройной связи смещены к азоту. Атом углерода группы \(\ce{-C#N}\) несёт заряд \(\delta+\), атом азота — \(\delta-\). Гидроксид-ион имеет отрицательный заряд и неподелённые пары, то есть это нуклеофил, и он атакует атом с зарядом \(\delta+\) — углерод нитрильной группы. Так начинается гидролиз нитрилов в щелочной среде.
errorПолярность связи и полярность молекулы — разные понятия
Молекула тетрахлорметана \(\ce{CCl4}\) содержит четыре полярные связи, но она неполярна: четыре одинаковых диполя, направленных к вершинам тетраэдра, взаимно компенсируются. Для реакционной способности важна полярность отдельной связи, а не молекулы в целом: атом углерода в \(\ce{CCl4}\) всё равно несёт заряд \(\delta+\).
boltЭлектроотрицательность шагами
В ряду C, N, O, F электроотрицательность растёт почти равными шагами, примерно на 0,5: 2,55; 3,04; 3,44; 3,98. Водород (2,20) немного уступает углероду, поэтому связь C–H практически неполярна, а связи углерода с азотом, кислородом и галогенами полярны, и заряд \(\delta-\) всегда на гетероатоме.
history_eduОткуда слово электроотрицательность
Слово электроотрицательность ввёл шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в 1811 году. Он делил элементы на электроположительные и электроотрицательные по тому, к какому полюсу они движутся при электролизе. Числовую шкалу электроотрицательности предложил Лайнус Полинг только в 1932 году.
Индуктивный эффект
Хлоруксусная кислота \(\ce{ClCH2-COOH}\) в сто раз сильнее уксусной, хотя атом хлора находится далеко от группы O–H. Влияние заместителя, передающееся по цепи σ-связей, называют индуктивным эффектом и обозначают буквой \(I\).
Знак индуктивного эффекта
Атом хлора оттягивает к себе электроны связи C–Cl. Атом углерода, лишившись части электронной плотности, в свою очередь оттягивает электроны соседней связи C–C, и так далее по цепи. Заместитель, который оттягивает электроны, проявляет отрицательный индуктивный эффект (\(-I\)); заместитель, который подаёт электроны, — положительный индуктивный эффект (\(+I\)).
- \(-I\): атомы галогенов (F > Cl > Br > I), группы \(\ce{-OH}\), \(\ce{-OR}\), \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NO2}\), \(\ce{-CN}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CF3}\) и все положительно заряженные группы, например \(\ce{-NH3+}\).
- \(+I\): алкильные группы (\(\ce{-CH3}\), \(\ce{-C2H5}\), \(\ce{-C(CH3)3}\)) и отрицательно заряженные группы, например \(\ce{-O-}\) и \(\ce{-COO-}\).
Эффект быстро затухает
Каждая следующая σ-связь передаёт лишь часть смещения. Поэтому заместитель у соседнего атома углерода влияет сильно, а через два-три атома его влияние почти незаметно. Это хорошо видно по хлорбутановым кислотам:
| Кислота | Положение хлора | \(pK_a\) |
|---|---|---|
| бутановая | — | 4,82 |
| 4-хлорбутановая | через три атома от группы COOH | 4,52 |
| 3-хлорбутановая | через два атома | 4,05 |
| 2-хлорбутановая | у соседнего атома | 2,86 |
Почему заместитель с −I-эффектом усиливает кислоту
Сила кислоты определяется устойчивостью аниона, который образуется после отщепления протона (урок 12). Атом хлора оттягивает электронную плотность и тем самым частично снимает отрицательный заряд с карбоксилат-иона \(\ce{ClCH2-COO-}\). Анион становится устойчивее, и кислота охотнее отдаёт протон. Три атома хлора действуют сильнее одного: \(pK_a\) уксусной кислоты 4,76, хлоруксусной — 2,86, дихлоруксусной — 1,29, трихлоруксусной — 0,65.
Алкильные группы действуют в противоположную сторону. Их \(+I\)-эффект слабый, но заметный: муравьиная кислота \(\ce{HCOOH}\) (\(pK_a\) 3,75) сильнее уксусной (4,76), а положительный заряд карбокатиона метильные группы, наоборот, стабилизируют (урок 14).
lightbulbКак определить знак эффекта
Сравните электроотрицательность атома, которым заместитель присоединён к цепи, с электроотрицательностью углерода (2,55). Атомы F, Cl, Br, O, N более электроотрицательны: эффект \(-I\). Алкильные группы и атомы металлов подают электроны: эффект \(+I\). Заряд группы усиливает эффект: \(\ce{-NH3+}\) оттягивает электроны гораздо сильнее, чем \(\ce{-NH2}\).
edit_noteРазбор задачи: какая кислота сильнее — фторуксусная или иодуксусная
В обеих кислотах галоген стоит у атома углерода, соседнего с группой COOH, так что число связей до реакционного центра одинаково. Значит, решает электроотрицательность галогена: фтор (3,98) оттягивает электроны гораздо сильнее иода (2,66). Более сильный \(-I\)-эффект сильнее стабилизирует анион, поэтому фторуксусная кислота сильнее. Справочные значения \(pK_a\): 2,6 у фторуксусной и 3,2 у иодуксусной кислоты.
errorИндуктивный эффект не зависит от положения в пространстве
Индуктивный эффект передаётся по связям, а не через пространство. Поэтому важно число связей между заместителем и реакционным центром, а не расстояние на рисунке: в 4-хлорбутановой кислоте атом хлора может оказаться близко к группе COOH при изгибе цепи, но его влияние всё равно слабое.
boltЭффект слабеет в два-три раза на каждой связи
Сравните кислоты на рисунке с бутановой (\(pK_a\) 4,8): атом хлора у второго атома углерода снижает \(pK_a\) на 2,0, у третьего — на 0,7, у четвёртого — на 0,3. Каждая следующая связь ослабляет индуктивный эффект в два-три раза, поэтому через три-четыре связи им можно пренебречь.
auto_awesomeТрифторуксусная кислота
У трифторуксусной кислоты \(\ce{CF3COOH}\) три атома фтора вместе дают такой сильный \(-I\)-эффект, что её \(pK_a\) около 0,2 — почти как у минеральных кислот. Она летуча (кипит при 72 °C), поэтому в синтезе пептидов ею снимают защитные группы, а потом просто упаривают.
Практика: полярность и реакционная способность
Соберём вместе всё, что известно о частичных зарядах и индуктивном эффекте, и применим это к нескольким задачам. В каждой задаче порядок рассуждения один и тот же: отметить в молекуле частичные заряды, найти атом, на который действует реагент, и оценить, как заместители меняют распределение электронов.
Задача 1. Какой из двух атомов углерода атакует нуклеофил
В молекуле 1-хлорпропана \(\ce{CH3-CH2-CH2-Cl}\) заряд \(\delta+\) несёт атом углерода, связанный с хлором. Соседний атом углерода тоже слегка обеднён электронами из-за \(-I\)-эффекта хлора, но его заряд в несколько раз меньше. Поэтому нуклеофил атакует атом C1, и замещение даёт производные по положению 1: пропан-1-ол с гидроксид-ионом, бутаннитрил с цианид-ионом.
Задача 2. Почему амины со фтором — слабые основания
Основность аммиака и аминов определяется доступностью неподелённой пары азота (урок 12). В 2,2,2-трифторэтиламине \(\ce{CF3-CH2-NH2}\) три атома фтора оттягивают электроны по цепи, неподелённая пара азота становится менее доступной, и основность снижается почти в 100 тысяч раз по сравнению с этиламином (\(pK_{aH}\) 5,7 и 10,7).
Задача 3. Где кислотный атом водорода
В молекуле гликолевой кислоты \(\ce{HO-CH2-COOH}\) две группы O–H. Кислотнее та, после отщепления протона от которой образуется более устойчивый анион. Анион карбоксильной группы стабилизирован резонансом (урок 12) и \(-I\)-эффектом соседней группы OH, поэтому протон отщепляется от группы COOH (\(pK_a\) 3,8), а спиртовая группа OH остаётся нетронутой (её \(pK_a\) около 15).
lightbulbАлгоритм анализа молекулы
- Отметьте электроотрицательные атомы и частичные заряды на соседних с ними атомах углерода и водорода.
- Найдите атомы с зарядом \(\delta+\): это мишени для нуклеофилов.
- Найдите неподелённые пары, π-связи и атомы с зарядом \(\delta-\): это мишени для электрофилов и протона.
- Оцените, как соседние заместители (\(-I\) или \(+I\)) усиливают или ослабляют эти заряды.
auto_awesomeДипольный момент
Полярность молекулы измеряют дипольным моментом, который выражают в дебаях (Д). У хлорметана он равен 1,9 Д, у воды — 1,85 Д, у метана и тетрахлорметана — нулю. Дипольный момент объясняет, почему хлорметан кипит при \(-24\,^\circ\)C, а метан, молекулы которого почти не притягиваются друг к другу, — при \(-161\,^\circ\)C.
edit_noteРазбор задачи: во сколько раз бензойная кислота сильнее уксусной
\(pK_a\) бензойной кислоты 4,20, уксусной — 4,76. Так как \(K_a = 10^{-pK_a}\), отношение констант равно десяти в степени разности \(pK_a\): \(10^{4{,}76 - 4{,}20} = 10^{0{,}56} \approx 3{,}6\). Бензойная кислота сильнее примерно в 3,6 раза: атомы углерода кольца находятся в состоянии \(sp^2\) и оттягивают электроны от группы COOH сильнее, чем метильная группа, которая их, наоборот, подаёт.
boltСтепени десяти в уме
Запомните три значения: \(10^{0{,}3} \approx 2\), \(10^{0{,}5} \approx 3\), \(10^{0{,}7} \approx 5\). Тогда разность \(pK_a\) 1,3 означает различие констант примерно в 20 раз, а 2,7 — примерно в 500 раз, и калькулятор не нужен.
push_pinГлавное
Электроны полярной связи смещены к более электроотрицательному атому, поэтому в органической молекуле есть атомы с частичным положительным зарядом (их атакуют нуклеофилы) и с частичным отрицательным зарядом (их атакуют электрофилы и протон). Индуктивный эффект передаётся по цепи σ-связей и быстро затухает: заместитель у соседнего атома углерода изменяет кислотность на два порядка, а через три атома — едва заметно.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.