Как рвутся и образуются связи
Реакция как перемещение электронов
Из школьного курса известно, что метан с хлором на свету образует хлорметан, а бромэтан при нагревании с водным раствором щёлочи превращается в этанол. Уравнение реакции сообщает, какие вещества вступают в реакцию и какие образуются, но не объясняет, почему реакция идёт именно так. Ответ на этот вопрос даёт механизм реакции — описание того, в каком порядке разрываются старые связи и образуются новые. Весь дальнейший курс построен на механизмах, поэтому начнём с главного: что происходит с электронами связи.
Связь — пара электронов
Ковалентная связь образована общей парой электронов. Когда связь разрывается, эта пара должна куда-то уйти, и вариантов всего два.
Гомолитический разрыв (гомолиз). Пара делится поровну: каждый атом уносит по одному электрону. Образуются частицы с неспаренным электроном — радикалы. Так на свету разрывается молекула хлора: \(\ce{Cl-Cl -> 2Cl.}\). Атом хлора имеет семь валентных электронов вместо восьми и стремится получить недостающий электрон, поэтому он чрезвычайно активен.
Гетеролитический разрыв (гетеролиз). Пара целиком переходит к одному из атомов, а именно к более электроотрицательному. Образуются два иона: атом, забравший пару, становится анионом, а атом, лишившийся её, — катионом. Так в воде медленно ионизируется 2-бром-2-метилпропан: пара электронов связи C–Br уходит к атому брома, и образуются бромид-ион и карбокатион — частица, в которой положительный заряд находится на атоме углерода.
Путь разрыва зависит от полярности связи и от условий. Неполярные и малополярные связи (\(\ce{Cl-Cl}\), \(\ce{Br-Br}\), \(\ce{C-H}\)) рвутся гомолитически при освещении или сильном нагревании, чаще всего в газовой фазе или в неполярном растворителе. Полярные связи (\(\ce{C-Br}\), \(\ce{H-Cl}\), \(\ce{C-O}\)) рвутся гетеролитически, особенно в воде и других полярных растворителях: молекулы растворителя окружают образующиеся ионы и понижают их энергию.
Три типа активных частиц
| Частица | Электронов на внешней оболочке атома | Пример | Как ведёт себя в реакции |
|---|---|---|---|
| радикал | 7, один из них неспаренный | \(\ce{Cl.}\), \(\ce{CH3.}\) | отрывает атом у другой молекулы |
| карбокатион | 6, до октета не хватает пары | \(\ce{(CH3)3C+}\) | принимает пару электронов |
| анион | 8, есть неподелённая пара | \(\ce{Br-}\), \(\ce{HO-}\) | отдаёт пару электронов |
Реакции, идущие через радикалы, называют радикальными, а реакции, идущие через ионы, — ионными. Хлорирование метана на свету относится к радикальным реакциям, замещение брома на гидроксильную группу в водном растворе щёлочи — к ионным. Механизмы этих двух групп устроены по-разному, и уже по условиям (свет и газовая фаза или полярный растворитель) часто можно понять, какой из них реализуется.
lightbulbКак определить тип разрыва
Посмотрите на образовавшиеся частицы. Если у каждого из двух атомов появился неспаренный электрон, разрыв гомолитический. Если один атом получил отрицательный заряд, а другой — положительный, разрыв гетеролитический, и отрицательный заряд всегда оказывается на более электроотрицательном атоме.
edit_noteРазбор задачи: какие частицы дают два способа разрыва связи C–Cl в хлорметане
При гетеролизе пара электронов уходит к хлору как к более электроотрицательному атому: \(\ce{CH3-Cl -> CH3+ + Cl-}\). При гомолизе каждый атом получает по одному электрону: \(\ce{CH3-Cl -> CH3. + Cl.}\). Обратный вариант гетеролиза с образованием \(\ce{CH3-}\) и \(\ce{Cl+}\) не реализуется: хлор не отдаст пару электронов менее электроотрицательному атому углерода.
errorРадикал и ион — разные частицы
Атом хлора \(\ce{Cl.}\) и хлорид-ион \(\ce{Cl-}\) отличаются всего одним электроном, но ведут себя противоположно. Атом хлора имеет семь электронов и сам отрывает атом водорода от молекулы метана; хлорид-ион имеет завершённый октет, устойчив и в растворе поваренной соли существует сколь угодно долго.
history_eduПервый радикал
В 1900 году Мозес Гомберг пытался получить гексафенилэтан и обнаружил, что раствор продукта окрашен в жёлтый цвет и жадно поглощает кислород воздуха. Он объяснил это тем, что часть молекул распадается на радикалы трифенилметил \(\ce{(C6H5)3C.}\). Многие химики долго не верили, что частица с трёхвалентным атомом углерода может существовать; сейчас радикалы регистрируют спектроскопически, а трифенилметил считается первым открытым органическим радикалом.
boltТип разрыва подсказывают условия
Если в условиях указаны свет, нагревание в газовой фазе или пероксиды, ищите радикалы: так рвутся малополярные связи Cl–Cl, Br–Br и O–O. Если реакция идёт в воде или спирте, в присутствии кислоты или щёлочи, ищите ионы: полярный растворитель окружает заряженные частицы и стабилизирует их.
Изогнутые стрелки и формальные заряды
Механизм реакции записывают при помощи изогнутых стрелок. Изогнутая стрелка показывает перемещение пары электронов: её начало ставят там, где пара находится, а острие — там, куда она переходит. Стрелка с половинным остриём показывает перемещение одного электрона; ею пользуются в радикальных механизмах.
Где начинается и где кончается стрелка
Начало стрелки ставят только там, где есть электроны:
- у неподелённой пары атома (кислорода в воде, азота в аммиаке, бромид-иона);
- у связи — одинарной или двойной.
Острие ставят:
- на атоме, если пара целиком переходит к этому атому и становится его неподелённой парой;
- на атоме, к которому пара образует новую связь (или между атомами, связь между которыми возникает).
Разберём три реакции, изображённые на рисунке.
Гидроксид-ион и протон. Стрелка идёт от неподелённой пары атома кислорода к протону: пара становится общей и образует связь O–H. У протона электронов нет вообще, поэтому стрелка не может начинаться от него. Стрелка от \(\ce{H+}\) к \(\ce{HO-}\) — одна из самых частых ошибок начинающих.
Вода и хлороводород. Здесь две стрелки. Первая идёт от неподелённой пары атома кислорода к атому водорода молекулы HCl, и образуется новая связь O–H. Атом водорода не может иметь двух связей, поэтому одновременно рвётся связь H–Cl: вторая стрелка показывает, что её пара целиком уходит к атому хлора. Образуются ион гидроксония \(\ce{H3O+}\) и хлорид-ион.
Карбокатион и бромид-ион. Стрелка идёт от неподелённой пары бромид-иона к положительно заряженному атому углерода, и образуется связь C–Br. Это реакция, обратная гетеролизу, который мы рассмотрели в предыдущей порции.
Формальный заряд
После каждой стадии нужно правильно расставить заряды. Формальный заряд атома показывает, сколько электронов атом получил или потерял по сравнению с нейтральным атомом. Атому принадлежат все его неподелённые электроны и по одному электрону от каждой связи, поэтому
| Частица | Атом | Связей | Неподелённых электронов | Формальный заряд |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\) | O | 2 | 4 | \(6 - 4 - 2 = 0\) |
| \(\ce{H3O+}\) | O | 3 | 2 | \(6 - 2 - 3 = +1\) |
| \(\ce{HO-}\) | O | 1 | 6 | \(6 - 6 - 1 = -1\) |
| \(\ce{NH4+}\) | N | 4 | 0 | \(5 - 0 - 4 = +1\) |
| \(\ce{(CH3)3C+}\) | C | 3 | 0 | \(4 - 0 - 3 = +1\) |
| \(\ce{CH3-}\) | C | 3 | 2 | \(4 - 2 - 3 = -1\) |
Из таблицы следуют короткие правила, которыми пользуются постоянно: атом кислорода с тремя связями несёт заряд \(+1\), с одной связью — заряд \(-1\); атом азота с четырьмя связями несёт заряд \(+1\); атом углерода с тремя связями несёт заряд \(+1\), если у него нет неподелённой пары (карбокатион), и заряд \(-1\), если она есть (карбанион).
lightbulbПроверка стрелок по зарядам
Суммарный заряд частиц до стадии и после неё одинаков. Атом, который отдал неподелённую пару на образование связи, становится на единицу положительнее: кислород воды превращается в кислород иона гидроксония. Атом, который забрал себе пару разорванной связи, становится на единицу отрицательнее: хлор молекулы HCl превращается в хлорид-ион.
edit_noteРазбор задачи: стрелки и заряды в реакции аммиака с хлороводородом
\(\ce{NH3 + HCl -> NH4+ + Cl-}\). Стрелка от неподелённой пары азота к атому водорода образует четвёртую связь N–H, стрелка от связи H–Cl к хлору разрывает старую связь. У азота теперь четыре связи и нет неподелённой пары: заряд \(5 - 0 - 4 = +1\). Хлор получил пару: заряд \(-1\). Суммарный заряд продуктов равен нулю, как и у исходных веществ.
errorЧетыре частые ошибки со стрелками
- Стрелку проводят от атома, у которого нет электронов: от протона или от карбокатиона. Правильно наоборот: стрелка идёт к ним.
- При разрыве полярной связи стрелку направляют к менее электроотрицательному атому. Пара уходит к более электроотрицательному атому.
- После стадии у атома углерода получается пять связей. Это значит, что забыта вторая стрелка, показывающая разрыв старой связи.
- Стрелкой показывают переход атома водорода от одной молекулы к другой. Стрелки показывают только перемещение электронов, а атомы следуют за ними.
boltЗаряд по числу связей
Запомните нейтральные наборы: углерод — четыре связи, азот — три связи и одна пара, кислород — две связи и две пары, галоген — одна связь и три пары. Если у атома связей на одну больше нормы, его заряд \(+1\); если на одну меньше, а пар на одну больше, его заряд \(-1\). Например, атом углерода с тремя связями и неподелённой парой несёт заряд \(-1\), а атом брома с двумя связями — заряд \(+1\).
history_eduКто придумал изогнутые стрелки
Изогнутые стрелки впервые появились в 1922 году в статье английских химиков Уильяма Кермака и Роберта Робинсона. Робинсон получил Нобелевскую премию 1947 года за исследования алкалоидов, но его способ записывать перемещение электронов оказался ещё долговечнее: им пользуются во всех учебниках уже сто лет.
Механизм из стрелок: знакомые реакции
Любой механизм записывают как последовательность стадий, в каждой из которых перемещение электронов показано изогнутыми стрелками. Проверим это на реакции из школьного курса: бромэтан при нагревании с водным раствором щёлочи превращается в этанол.
Ион натрия в реакции не участвует, поэтому механизм записывают для гидроксид-иона.
Что происходит в этой стадии
Атом углерода, связанный с бромом, несёт частичный положительный заряд: бром сильнее притягивает электроны связи (урок 10). Гидроксид-ион имеет неподелённые пары и отрицательный заряд. Первая стрелка идёт от неподелённой пары атома кислорода к атому углерода, и образуется связь C–O. Атом углерода не может иметь пять связей, поэтому одновременно рвётся связь C–Br, и вторая стрелка показывает, что её пара уходит к брому. Бром покидает молекулу в виде бромид-иона.
Обе стрелки относятся к одной стадии: новая связь образуется в тот же момент, когда рвётся старая. Такие реакции называют согласованными, или одностадийными. В теме 8 мы увидим, что эта реакция имеет обозначение \(S_N2\) и что гидроксид-ион атакует атом углерода со стороны, противоположной атому брома.
Как читать механизм со стрелками
- Найдите начало каждой стрелки: это электроны, которые перемещаются (неподелённая пара, связь).
- Найдите острие: там образуется новая связь или новая неподелённая пара.
- Проверьте, какая связь рвётся, чтобы ни один атом не превысил допустимое число связей.
- Расставьте формальные заряды у продуктов стадии и убедитесь, что суммарный заряд не изменился.
edit_noteРазбор задачи: механизм присоединения хлороводорода к циклогексену
Первая стадия. Нуклеофилом служит π-связь \(\ce{C=C}\), электрофилом — атом водорода молекулы \(\ce{HCl}\) с зарядом \(\delta+\). Первая стрелка идёт от π-связи к атому водорода и образует связь C–H, вторая — от связи H–Cl к атому хлора: пара уходит к более электроотрицательному атому. Второй атом углерода бывшей двойной связи остался с тремя связями и без пары, то есть стал катионным центром: получаются циклогексил-катион и хлорид-ион. Вторая стадия. Стрелка идёт от неподелённой пары хлорид-иона к катионному центру, и образуется хлорциклогексан. Проверка по зарядам: 0 до первой стадии, \((+1) + (-1) = 0\) после неё и 0 в продукте. !hack Стрелки и заряды — самая быстрая самопроверка Если в конце стадии заряды не сходятся или у атома углерода оказалось пять связей, ошибка находится в стрелках. Такая проверка занимает несколько секунд и позволяет найти большинство ошибок в олимпиадных механизмах.
auto_awesomeКак доказывают механизм
Ни одну стадию механизма нельзя увидеть напрямую. Химики выводят механизм из косвенных данных: как скорость зависит от концентраций реагентов, какая стереохимия у продуктов, происходят ли перегруппировки, куда попадают меченые атомы. Механизм считают верным, пока не появится опыт, который ему противоречит.
push_pinГлавное
Ковалентная связь — общая пара электронов. При гомолитическом разрыве каждый атом получает по одному электрону, и образуются радикалы; при гетеролитическом разрыве пара целиком переходит к более электроотрицательному атому, и образуются ионы. Изогнутая стрелка начинается у неподелённой пары или у связи и заканчивается на атоме или между атомами; после каждой стадии формальные заряды должны сходиться.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.