Превращения функциональных групп: карта реакций
Уровень окисления
Прежде чем подбирать реагент, спросите: меняется ли уровень окисления атома углерода? Если нет — нужен не окислитель и не восстановитель, а замещение, элиминирование, гидролиз или присоединение воды.
Как определить уровень окисления
- Посчитайте связи атома углерода с гетероатомами (O, N, S, галогены): C=O — две связи, C≡N — три.
- Алкен ставьте на уровень спирта: гидратация превращает один в другой без окислителя. Алкин — на уровень кетона.
- Сравните уровни исходного вещества и продукта: выше — нужен окислитель, ниже — восстановитель, одинаково — реакция без переноса электронов.
| Уровень | Классы соединений |
|---|---|
| 0 | алканы |
| 1 | спирты, галогеналканы, амины, простые эфиры, алкены |
| 2 | альдегиды, кетоны, ацетали, имины, гем-дигалогениды, алкины |
| 3 | кислоты, сложные эфиры, амиды, хлорангидриды, нитрилы, \(\ce{RCCl3}\) |
| 4 | \(\ce{CO2}\), мочевина, карбонаты, \(\ce{CCl4}\) |
Примеры
1. Бромэтан → этанол: оба на уровне 1 — достаточно замещения (NaOH, вода).
2. Нитрил → амид → кислота: уровень 3 сохраняется — только гидролиз.
3. Пент-1-ин → пентан-2-он: алкин и кетон на уровне 2 — гидратация (\(\ce{H2O}\), \(\ce{Hg^2+}\)), окислитель не нужен.
4. Пропан-1-ол → пропаналь (1 → 2) — мягкий окислитель PCC; пропан-1-ол → пропановая кислота (1 → 3) — реактив Джонса.
errorГем-дигалогенид — это «кетон»
1,1-Дихлорпропан \(\ce{CH3CH2CHCl2}\) стоит на уровне 2: гидролиз даёт пропаналь, двойное элиминирование (\(\ce{NaNH2}\)) — пропин. Не путайте его с вицинальным 1,2-дихлорпропаном: там у каждого из двух атомов по одной связи C–Cl.
edit_noteПопробуйте сами
Нужен ли окислитель, чтобы получить ацетальдегид из 1,1-дихлорэтана?
expand_moreПоказать решение
Нет: оба вещества на уровне 2, достаточно гидролиза.
Карта превращений
Карту превращений не заучивают целиком: её собирают из реакций глав 8–25. Узлы карты — спирт, алкен, галогенид и карбонил: через них проходит почти любой путь.
Как пройти от группы к группе
- Найдите исходную и конечную группу в таблице.
- Если прямого перехода нет, идите через узел: спирт, алкен, галогенид или карбонил.
- Проверьте региохимию (по Марковникову или против) и стереохимию каждого шага.
- Проверьте, не заденет ли реагент другие группы молекулы.
| Переход | Реагенты |
|---|---|
| спирт → галогенид | \(\ce{PBr3}\), \(\ce{SOCl2}\), HBr |
| спирт → алкен | \(\ce{H2SO4}\) или \(\ce{H3PO4}\), \(t\); тозилат и \(t\)-BuOK |
| галогенид → спирт, эфир, нитрил, азид | \(\ce{OH^-}\), \(\ce{RO^-}\), \(\ce{CN^-}\), \(\ce{N3^-}\) |
| алкен → спирт | \(\ce{H3O+}\); \(\ce{Hg(OAc)2}\), затем \(\ce{NaBH4}\) (Марковников); \(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2}\) (против) |
| алкен → галогенид | HBr (Марковников); HBr с пероксидом (против) |
| спирт ⇄ альдегид, кетон | PCC, реактив Джонса ⇄ \(\ce{NaBH4}\), \(\ce{LiAlH4}\) |
| кетон → алкан | Zn(Hg), HCl; \(\ce{N2H4}\), KOH |
| кислота → производные | \(\ce{SOCl2}\); затем ROH, \(\ce{NH3}\) или амин |
| кислота, сложный эфир → спирт | \(\ce{LiAlH4}\) |
| амид, нитрил, азид → амин | \(\ce{LiAlH4}\) |
| алкин → Z- или E-алкен | \(\ce{H2}\), катализатор Линдлара; Na в \(\ce{NH3}\) |
Примеры
1. Бутан-1-ол → бутан-1-амин без полиалкилирования: TsCl, пиридин → \(\ce{NaN3}\) → \(\ce{LiAlH4}\).
2. Циклогексанон → циклогексен: \(\ce{NaBH4}\) (циклогексанол), затем \(\ce{H3PO4}\), \(t\).
3. Бензойная кислота → бензиламин: \(\ce{SOCl2}\) → \(\ce{NH3}\) (бензамид) → \(\ce{LiAlH4}\).
errorКислоту не остановить на альдегиде
\(\ce{LiAlH4}\) восстанавливает кислоту и сложный эфир сразу до спирта. Альдегид получают в обход: хлорангидрид + \(\ce{LiAlH(OtBu)3}\), сложный эфир + DIBAL-H при −78 °C или спирт + PCC.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить бутаналь из бут-1-ена?
expand_moreПоказать решение
\(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2}\) и NaOH (бутан-1-ол), затем PCC.
Перенос группы по цепи
Бывает, что группа есть, но не на том атоме: спирт третичный, а нужен первичный; галоген на конце цепи, а нужен у второго атома. Группу переносят через алкен.
Как перенести функциональную группу
- Элиминированием получите алкен: спирт — кислотой при нагревании; галогенид — основанием (\(t\)-BuOK даёт менее замещённый алкен, EtONa — более замещённый).
- Присоедините группу заново с нужной региохимией: по Марковникову — \(\ce{H3O+}\), \(\ce{Hg(OAc)2}\) затем \(\ce{NaBH4}\), HBr; против — \(\ce{BH3}\) затем \(\ce{H2O2}\) и NaOH, HBr с пероксидом.
- Чтобы сдвинуть двойную связь, присоедините HBr по Марковникову и отщепите его объёмным основанием к концу цепи.
- Алкен → алкин: \(\ce{Br2}\), затем 2–3 экв. \(\ce{NaNH2}\).
Примеры
1. 2-Фенилпропан-2-ол → 2-фенилпропан-1-ол: дегидратация, затем гидроборирование — окисление.
2. 1-Бромпентан → пентан-2-ол: \(t\)-BuOK (пент-1-ен), затем оксимеркурирование — демеркурирование.
3. 2-Метилбут-2-ен → 2-метилбут-1-ен: HBr (2-бром-2-метилбутан), затем \(t\)-BuOK — объёмное основание отрывает H концевой метильной группы.
errorПервичный спирт с кислотой перегруппировывается
Бутан-1-ол с серной кислотой при нагревании даёт в основном бут-2-ен, а не бут-1-ен. Концевой алкен из первичного спирта получают через тозилат и \(t\)-BuOK.
edit_noteПопробуйте сами
Как из 1-бромбутана получить 2-бромбутан?
expand_moreПоказать решение
\(t\)-BuOK (бут-1-ен), затем HBr без пероксидов.
push_pinГлавное
Уровень окисления атома углерода — число его связей с гетероатомами: алканы — 0; спирты, галогениды, амины, простые эфиры — 1; альдегиды, кетоны, ацетали, гем-дигалогениды — 2; кислоты, сложные эфиры, амиды, нитрилы, \(\ce{RCCl3}\) — 3; \(\ce{CO2}\) и мочевина — 4. Алкены стоят на уровне спиртов, алкины — на уровне кетонов: их связывает гидратация. Внутри уровня группы переходят друг в друга замещением, элиминированием, гидролизом и гидратацией; между уровнями — окислителем (PCC, реактив Джонса, \(\ce{KMnO4}\)) или восстановителем (\(\ce{NaBH4}\), \(\ce{LiAlH4}\), \(\ce{H2}\)). Группу переносят по цепи через алкен: элиминирование, затем присоединение по Марковникову или против него.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.