Превращения функциональных групп: карта реакций
Уровень окисления
linkОпора
- Урок 343. Синтоны и ретросинтез — разрезать молекулу на синтоны и находить реагенты
Прежде чем подбирать реагент, нужно понять, меняется ли уровень окисления атома углерода (урок 199). Если меняется, нужен окислитель или восстановитель; если нет — замещение, элиминирование, гидролиз или присоединение воды. Этот простой вопрос сразу отсекает половину неподходящих реагентов.
Как определить уровень окисления
- Посчитайте связи атома углерода с гетероатомами (O, N, S, галогенами): двойная связь C=O считается за две связи, тройная C≡N — за три.
- Алкен ставьте на уровень спирта: гидратация превращает один в другой без окислителя. Алкин ставьте на уровень кетона.
- Сравните уровни исходного вещества и продукта: если уровень растёт, нужен окислитель, если падает — восстановитель, а если не меняется — реакция без переноса электронов.
| Уровень | Классы соединений |
|---|---|
| 0 | алканы |
| 1 | спирты, галогеналканы, амины, простые эфиры, алкены |
| 2 | альдегиды, кетоны, ацетали, имины, гем-дигалогениды, алкины |
| 3 | кислоты, сложные эфиры, амиды, хлорангидриды, нитрилы, \(\ce{RCCl3}\) |
| 4 | \(\ce{CO2}\), мочевина, карбонаты, \(\ce{CCl4}\) |
Примеры
1. Замещение. Бромэтан и этанол стоят на уровне 1, поэтому для перехода достаточно замещения гидроксид-ионом.
2. Гидролиз. Нитрилы, амиды и кислоты стоят на уровне 3, поэтому пропаннитрил превращается в пропановую кислоту одним гидролизом.
3. Гидратация алкина. Пент-1-ин и пентан-2-он стоят на уровне 2, поэтому переход идёт гидратацией без окислителя.
4. Окисление. Пропан-1-ол переходит с уровня 1 на уровень 2 под действием мягкого окислителя PCC, а реактив Джонса сразу доводит его до уровня 3 — пропановой кислоты.
errorГем-дигалогенид стоит на уровне кетона
1,1-Дихлорпропан \(\ce{CH3CH2CHCl2}\) стоит на уровне 2: гидролиз даёт пропаналь, а двойное элиминирование амидом натрия — пропин. Не путайте его с вицинальным 1,2-дихлорпропаном: в нём у каждого из двух атомов по одной связи C–Cl.
edit_noteПопробуйте сами
Нужен ли окислитель, чтобы получить ацетальдегид из 1,1-дихлорэтана?
expand_moreПоказать решение
Нет: оба вещества стоят на уровне 2, и достаточно гидролиза.
Карта превращений
Карту превращений не нужно заучивать целиком: её собирают из реакций предыдущих тем. Узлы карты — спирт, алкен, галогенид и карбонильное соединение: через них проходит почти любой путь от одной группы к другой. Если прямого перехода нет, путь прокладывают через ближайший узел.
Как пройти от группы к группе
- Найдите исходную и конечную группы в таблице.
- Если прямого перехода нет, идите через узел: спирт, алкен, галогенид или карбонильное соединение.
- Проверьте региохимию (по Марковникову или против) и стереохимию каждой стадии.
- Проверьте, не затронет ли реагент другие группы молекулы.
| Переход | Реагенты |
|---|---|
| спирт → галогенид | \(\ce{PBr3}\), \(\ce{SOCl2}\), HBr |
| спирт → алкен | \(\ce{H2SO4}\) или \(\ce{H3PO4}\), \(t\); тозилат и \(t\)-BuOK |
| галогенид → спирт, эфир, нитрил, азид | \(\ce{OH^-}\), \(\ce{RO^-}\), \(\ce{CN^-}\), \(\ce{N3^-}\) |
| алкен → спирт | \(\ce{H3O+}\); \(\ce{Hg(OAc)2}\), затем \(\ce{NaBH4}\) (Марковников); \(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2}\) (против) |
| алкен → галогенид | HBr (Марковников); HBr с пероксидом (против) |
| спирт ⇄ альдегид, кетон | PCC, реактив Джонса ⇄ \(\ce{NaBH4}\), \(\ce{LiAlH4}\) |
| кетон → алкан | Zn(Hg), HCl; \(\ce{N2H4}\), KOH |
| кислота → производные | \(\ce{SOCl2}\); затем ROH, \(\ce{NH3}\) или амин |
| кислота, сложный эфир → спирт | \(\ce{LiAlH4}\) |
| амид, нитрил, азид → амин | \(\ce{LiAlH4}\) |
| алкин → Z- или E-алкен | \(\ce{H2}\), катализатор Линдлара; Na в \(\ce{NH3}\) |
Примеры
1. Спирт в амин. Бутан-1-ол превращают в бутан-1-амин без полиалкилирования: тозилат замещают азид-ионом, а азид восстанавливают алюмогидридом лития.
2. Кетон в алкен. Циклогексанон превращают в циклогексен через спирт: боргидрид натрия восстанавливает кетон, а фосфорная кислота при нагревании отщепляет воду.
3. Кислота в амин. Бензойная кислота превращается в бензиламин через хлорангидрид и амид, а алюмогидрид лития восстанавливает амид до амина.
errorКислоту не остановить на альдегиде
Алюмогидрид лития восстанавливает кислоту и сложный эфир сразу до спирта. Альдегид получают обходными путями: хлорангидрид восстанавливают \(\ce{LiAlH(OtBu)3}\), сложный эфир — DIBAL-H при −78 °C, а спирт окисляют PCC.
edit_noteПопробуйте сами
Как получить бутаналь из бут-1-ена?
expand_moreПоказать решение
Гидроборированием — окислением (\(\ce{BH3}\), затем \(\ce{H2O2}\) и NaOH) получить бутан-1-ол, а затем окислить его PCC.
Перенос группы по цепи
Бывает, что нужная группа в молекуле уже есть, но стоит не на том атоме: спирт третичный, а нужен первичный, или галоген на конце цепи, а нужен у второго атома. Такую группу переносят через алкен: сначала отщепляют, а затем присоединяют заново с нужной региохимией (уроки 114 и 118). Выбор основания и способа присоединения определяет, к какому атому перейдёт новая группа.
Как перенести функциональную группу
- Получите алкен элиминированием: спирт — нагреванием с кислотой, галогенид — основанием; трет-бутоксид калия даёт менее замещённый алкен, этилат натрия — более замещённый.
- Присоедините группу заново с нужной региохимией. По Марковникову присоединяют воду в кислоте, оксимеркурированием — демеркурированием и HBr, а против правила — гидроборированием — окислением и HBr с пероксидом.
- Чтобы сдвинуть двойную связь, присоедините HBr по Марковникову и отщепите его объёмным основанием к концу цепи.
- Алкен превращают в алкин присоединением брома и двойным элиминированием (2–3 эквивалента \(\ce{NaNH2}\)).
Примеры
1. Группа OH переходит к концу цепи. 2-Фенилпропан-2-ол \(\ce{C6H5C(OH)(CH3)2}\) при нагревании с серной кислотой отщепляет воду, а гидроборирование — окисление 2-фенилпропена присоединяет группу OH к концевому атому: образуется 2-фенилпропан-1-ол (рисунок выше).
2. Двойная связь переходит к концу цепи. 2-Метилпент-2-ен присоединяет HBr по Марковникову, а трет-бутоксид калия отщепляет его в сторону концевой метильной группы: образуется 2-метилпент-1-ен.
3. Алкен в алкин. Пент-1-ен присоединяет бром, а три эквивалента амида натрия отщепляют две молекулы HBr: образуется пент-1-ин.
errorПервичный спирт в кислоте перегруппировывается
Бутан-1-ол с серной кислотой при нагревании даёт в основном бут-2-ен, а не бут-1-ен. Концевой алкен из первичного спирта получают через тозилат и трет-бутоксид калия.
edit_noteПопробуйте сами
Как из 1-бромбутана получить 2-бромбутан?
expand_moreПоказать решение
Трет-бутоксидом калия отщепить HBr (образуется бут-1-ен), а затем присоединить HBr без пероксидов, по Марковникову.
push_pinГлавное
Уровень окисления атома углерода — число его связей с гетероатомами: алканы — 0; спирты, галогениды, амины, простые эфиры — 1; альдегиды, кетоны, ацетали, гем-дигалогениды — 2; кислоты, сложные эфиры, амиды, нитрилы, \(\ce{RCCl3}\) — 3; \(\ce{CO2}\) и мочевина — 4. Алкены стоят на уровне спиртов, алкины — на уровне кетонов: их связывает гидратация. Внутри уровня группы переходят друг в друга замещением, элиминированием, гидролизом и гидратацией; между уровнями — окислителем (PCC, реактив Джонса, \(\ce{KMnO4}\)) или восстановителем (\(\ce{NaBH4}\), \(\ce{LiAlH4}\), \(\ce{H2}\)). Группу переносят по цепи через алкен: элиминирование, затем присоединение по Марковникову или против него.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.