Удлинение и укорочение цепи
Плюс один атом углерода
Удлинить цепь на один атом — значит присоединить к ней атом углерода, который сразу несёт нужную группу.
Как удлинить цепь на один атом
- Галогенид → нитрил (NaCN в ДМСО; первичные и вторичные галогениды) → кислота (\(\ce{H3O+}\), \(t\)), амин (\(\ce{LiAlH4}\)) или кетон (RMgX, затем \(\ce{H3O+}\)).
- Галогенид → RMgX → \(\ce{CO2}\) (кислота) или HCHO (первичный спирт). Годится и для третичных, и для арилгалогенидов.
- Альдегид или кетон + \(\ce{Ph3P=CH2}\) → концевой алкен (Виттиг).
- Кислота → хлорангидрид → \(\ce{CH2N2}\) → \(\ce{Ag2O}\), вода → кислота на атом длиннее (Арндт — Айстерт).
- Алкен + CO + \(\ce{H2}\) (Rh или Co) → альдегид на атом длиннее (гидроформилирование).
Примеры
1. 2-Бромпропан → 2-метилпропановая кислота: Mg, затем \(\ce{CO2}\) и \(\ce{H3O+}\). С цианидом вторичный галогенид частично элиминирует.
2. 1-Бром-3-метилбутан → NaCN → 4-метилпентаннитрил → \(\ce{LiAlH4}\) → 4-метилпентан-1-амин.
3. Бензофенон + \(\ce{Ph3P=CH2}\) → 1,1-дифенилэтен.
errorНитрил из третичного галогенида не получить
\(\ce{(CH3)3CBr}\) с цианидом даёт изобутен (\(E2\)). Третичный и арильный радикалы удлиняют через реактив Гриньяра и \(\ce{CO2}\); арилгалогенид превращают в нитрил палладием и \(\ce{Zn(CN)2}\) или через соль диазония и CuCN.
edit_noteПопробуйте сами
Как из трет-бутилбромида получить 2,2-диметилпропановую кислоту?
expand_moreПоказать решение
Mg в эфире, затем \(\ce{CO2}\) и \(\ce{H3O+}\).
Плюс два атома и больше
Чем больше фрагмент, тем важнее выбрать реакцию по группе, которая нужна в продукте.
Как нарастить цепь на несколько атомов
- +2 атома: RMgX + этиленоксид → \(\ce{RCH2CH2OH}\); RX + \(\ce{HC#CNa}\) → \(\ce{RC#CH}\); малоновый эфир → \(\ce{RCH2COOH}\).
- +3 атома: ацетоуксусный эфир → метилкетон \(\ce{RCH2COCH3}\); аллилмагнийбромид с альдегидом → гомоаллиловый спирт.
- Любой фрагмент: RMgX или RLi с альдегидом, кетоном, сложным эфиром (2 экв.) или нитрилом (кетон); \(\ce{R2CuLi}\) с RX, хлорангидридом или еноном; ацетиленид с RX, затем гидрирование; реакция Виттига.
- Выбирайте по нужной группе: спирт — Гриньяр; кетон — нитрил + RMgX, купрат + хлорангидрид или ацетоуксусный эфир; кислота — малоновый эфир; алкен — Виттиг или ацетиленид с восстановлением.
| Реагенты к 1-бромбутану | Продукт | Атомов C |
|---|---|---|
| NaCN; затем \(\ce{H3O+}\), \(t\) | пентановая кислота | 5 |
| Mg; HCHO; \(\ce{H3O+}\) | пентан-1-ол | 5 |
| Mg; этиленоксид; \(\ce{H3O+}\) | гексан-1-ол | 6 |
| \(\ce{HC#CNa}\) | гекс-1-ин | 6 |
| малоновый эфир, EtONa; \(\ce{H3O+}\), \(t\) | гексановая кислота | 6 |
| ацетоуксусный эфир, EtONa; \(\ce{H3O+}\), \(t\) | гептан-2-он | 7 |
Примеры
1. Гекс-1-ин + \(\ce{NaNH2}\), затем 1-бромпропан → нон-4-ин; Na в \(\ce{NH3}\) → (E)-нон-4-ен.
2. Пентаннитрил + \(\ce{C2H5MgBr}\), затем \(\ce{H3O+}\) → гептан-3-он.
3. Циклогекс-2-ен-1-он + \(\ce{(CH3)2CuLi}\) → 3-метилциклогексан-1-он: купрат присоединяется к β-атому.
errorФормальдегид — плюс один, этиленоксид — плюс два
RMgX + HCHO → \(\ce{RCH2OH}\) (плюс один атом C); RMgX + этиленоксид → \(\ce{RCH2CH2OH}\) (плюс два). Оба дают первичный спирт — их легко перепутать.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько атомов C добавит ацетоуксусный эфир к аллилбромиду и что получится после гидролиза и декарбоксилирования?
expand_moreПоказать решение
Три: гекс-5-ен-2-он \(\ce{CH3COCH2CH2CH=CH2}\).
Укорочение цепи
Укорачивать цепь приходится реже, но несколько реакций отнимают ровно один атом углерода.
Как укоротить цепь
- До амина на один атом: амид + \(\ce{Br2}\), NaOH (Гофман) или ацилазид при нагревании (Курциус); конфигурация мигрирующего атома сохраняется.
- До кислоты на один атом: метилкетон + \(\ce{I2}\) (или \(\ce{Br2}\)), NaOH — галоформная реакция; уходит \(\ce{CHI3}\).
- До бромида на один атом: серебряная соль кислоты + \(\ce{Br2}\) при нагревании (Бородин — Хунсдиккер); уходит \(\ce{CO2}\).
- Концевой алкен → альдегид на атом короче: \(\ce{O3}\), затем \(\ce{Me2S}\) (или \(\ce{OsO4}\) и \(\ce{NaIO4}\)).
- Декарбоксилирование: β-кетокислоты и малоновые кислоты теряют \(\ce{CO2}\) при нагревании.
Примеры
1. 5-Метилгексан-2-он → 4-метилпентановая кислота (галоформная реакция) → амид → 3-метилбутан-1-амин (Гофман).
2. Серебряная соль той же кислоты + \(\ce{Br2}\) → 1-бром-3-метилбутан.
3. Дец-1-ен → \(\ce{O3}\), затем \(\ce{Me2S}\) → нонаналь + формальдегид.
errorГалоформной реакции нужна группа \(\ce{CH3CO}\)
Реагируют метилкетоны и спирты \(\ce{CH3CH(OH)R}\), которые окисляются в условиях реакции. Циклогексанон и другие кетоны без группы \(\ce{CH3CO}\) иодоформ не дают.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт гептан-2-он с \(\ce{I2}\) и NaOH?
expand_moreПоказать решение
Гексаноат натрия (после подкисления — гексановую кислоту) и иодоформ.
push_pinГлавное
На один атом C цепь удлиняют цианид (RX → RCN → кислота, амин или кетон), реактив Гриньяра с \(\ce{CO2}\) или формальдегидом, илид \(\ce{Ph3P=CH2}\), синтез Арндта — Айстерта и гидроформилирование; на два — RMgX с этиленоксидом, ацетиленид натрия, малоновый эфир (фрагмент \(\ce{CH2COOH}\)); на три — ацетоуксусный эфир (фрагмент \(\ce{CH2COCH3}\)); на любое число — металлоорганика с карбонилом, нитрилом или хлорангидридом, купраты, ацетилениды и реакция Виттига. На один атом укорачивают перегруппировки Гофмана и Курциуса (амин), галоформная реакция метилкетонов (кислота), реакция Бородина — Хунсдиккера (бромид) и озонолиз концевого алкена (альдегид).
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.