Удлинение и укорочение цепи
Плюс один атом углерода
linkОпора
- Урок 344. Превращения функциональных групп: карта реакций — переходить от любой группы к любой
- Урок 134. Ацетилениды: кислотность и алкилирование — удлинять цепь алкилированием ацетиленидов
Удлинить цепь на один атом — значит присоединить к ней атом углерода, который сразу несёт нужную группу. Такими «одноуглеродными» реагентами служат углекислый газ (урок 257), цианид-ион, формальдегид и метиленфосфоран (урок 242). Выбор реагента определяется тем, какая группа нужна в продукте.
Как удлинить цепь на один атом
- Галогенид превращают в нитрил цианидом натрия в ДМСО (годятся первичные и вторичные галогениды). Нитрил гидролизуют в кислоту, восстанавливают в амин алюмогидридом лития или превращают в кетон реактивом Гриньяра.
- Галогенид превращают в реактив Гриньяра, который с \(\ce{CO2}\) даёт кислоту, а с формальдегидом — первичный спирт. Этот путь годится и для третичных, и для арилгалогенидов.
- Альдегид или кетон с метиленфосфораном \(\ce{Ph3P=CH2}\) даёт концевой алкен (реакция Виттига).
- Кислоту превращают в хлорангидрид, а затем действием диазометана и оксида серебра в воде — в кислоту на один атом длиннее (синтез Арндта — Айстерта, урок 269).
- Алкен с CO и водородом на родии или кобальте даёт альдегид на один атом длиннее (гидроформилирование).
Примеры
1. Вторичный галогенид. 2-Бромпропан превращают в 2-метилпропановую кислоту через магнийорганическое соединение и углекислый газ. С цианидом вторичный галогенид частично отщеплял бы HBr.
2. Нитрил и амин. 1-Бром-3-метилбутан с цианидом натрия даёт 4-метилпентаннитрил, а алюмогидрид лития восстанавливает его в 4-метилпентан-1-амин.
3. Реакция Виттига. Бензофенон с метиленфосфораном даёт 1,1-дифенилэтен.
errorНитрил из третичного галогенида не получить
Трет-бутилбромид с цианидом даёт 2-метилпропен (E2). Третичные и арильные радикалы удлиняют через магнийорганическое соединение и \(\ce{CO2}\), а арилгалогенид превращают в нитрил на палладии с \(\ce{Zn(CN)2}\) или через соль диазония и CuCN.
edit_noteПопробуйте сами
Как из трет-бутилбромида получить 2,2-диметилпропановую кислоту?
expand_moreПоказать решение
Магнием в эфире, затем \(\ce{CO2}\) и подкислением.
Плюс два атома и больше
Чем больше присоединяемый фрагмент, тем важнее выбрать реакцию по группе, которая нужна в продукте. Ацетилениды (урок 134), нитрилы, купраты, малоновый и ацетоуксусный эфиры (уроки 291–292) присоединяют целые фрагменты и сразу оставляют в молекуле нужную группу.
Как нарастить цепь на несколько атомов
- Два атома добавляют реактив Гриньяра с этиленоксидом (получается \(\ce{RCH2CH2OH}\)), ацетиленид натрия с алкилгалогенидом (\(\ce{RC#CH}\)) и малоновый эфир (\(\ce{RCH2COOH}\)).
- Три атома добавляет ацетоуксусный эфир (получается метилкетон \(\ce{RCH2COCH3}\)), а аллилмагнийбромид с альдегидом даёт гомоаллиловый спирт.
- Фрагмент любого размера присоединяют реактивы Гриньяра и литийорганические соединения к альдегидам, кетонам, сложным эфирам (два эквивалента) и нитрилам (получается кетон), купраты — к алкилгалогенидам, хлорангидридам и енонам, а ацетилениды — к алкилгалогенидам.
- Реакцию выбирают по нужной группе: спирт дают реактивы Гриньяра, кетон — нитрил с реактивом Гриньяра, купрат с хлорангидридом или ацетоуксусный эфир, кислоту — малоновый эфир, алкен — реакция Виттига или ацетиленид с последующим восстановлением.
| Реагенты к 1-бромбутану | Продукт | Атомов C |
|---|---|---|
| NaCN; затем \(\ce{H3O+}\), \(t\) | пентановая кислота | 5 |
| Mg; HCHO; \(\ce{H3O+}\) | пентан-1-ол | 5 |
| Mg; этиленоксид; \(\ce{H3O+}\) | гексан-1-ол | 6 |
| \(\ce{HC#CNa}\) | гекс-1-ин | 6 |
| малоновый эфир, EtONa; \(\ce{H3O+}\), \(t\) | гексановая кислота | 6 |
| ацетоуксусный эфир, EtONa; \(\ce{H3O+}\), \(t\) | гептан-2-он | 7 |
Примеры
1. Ацетиленид. Гекс-1-ин с амидом натрия и 1-бромпропаном даёт нон-4-ин, а натрий в жидком аммиаке восстанавливает его в (E)-нон-4-ен.
2. Кетон из нитрила. Пентаннитрил с этилмагнийбромидом после гидролиза даёт гептан-3-он.
3. Купрат и енон. Циклогекс-2-ен-1-он с диметилкупратом лития даёт 3-метилциклогексан-1-он: купрат присоединяется к β-атому углерода.
errorФормальдегид добавляет один атом, этиленоксид — два
Магнийорганическое соединение с формальдегидом даёт \(\ce{RCH2OH}\), а с этиленоксидом — \(\ce{RCH2CH2OH}\). Оба продукта — первичные спирты, поэтому эти реакции легко перепутать.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько атомов углерода добавит ацетоуксусный эфир к аллилбромиду и что получится после гидролиза и декарбоксилирования?
expand_moreПоказать решение
Три атома: образуется гекс-5-ен-2-он \(\ce{CH3COCH2CH2CH=CH2}\).
Укорочение цепи
Укорачивать цепь приходится реже, чем удлинять, но несколько реакций отнимают ровно один атом углерода. Перегруппировка Гофмана (урок 302) превращает амид в амин, галоформная реакция (урок 278) — метилкетон в кислоту, реакция Бородина — Хунсдиккера (урок 270) — кислоту в бромид. Озонолиз концевого алкена тоже отнимает один атом в виде формальдегида.
Как укоротить цепь
- Амид с бромом и щёлочью (по Гофману) или ацилазид при нагревании (по Курциусу) дают амин на один атом короче; конфигурация мигрирующего атома сохраняется.
- Метилкетон с иодом (или бромом) и щёлочью даёт кислоту на один атом короче и иодоформ.
- Серебряная соль кислоты с бромом при нагревании даёт бромид на один атом короче и \(\ce{CO2}\).
- Концевой алкен при озонолизе с последующей обработкой \(\ce{Me2S}\) (или под действием \(\ce{OsO4}\) и \(\ce{NaIO4}\)) даёт альдегид на один атом короче.
- β-Кетокислоты и малоновые кислоты теряют \(\ce{CO2}\) при нагревании.
Примеры
1. Галоформная реакция. Ацетофенон с иодом и щёлочью даёт бензоат натрия и иодоформ; после подкисления выделяется бензойная кислота.
2. Перегруппировка Курциуса. Бензоилхлорид с азидом натрия даёт бензоилазид, который при нагревании в воде теряет азот и углекислый газ и превращается в анилин.
3. Озонолиз концевого алкена. Дец-1-ен при озонолизе с последующей обработкой диметилсульфидом даёт нонаналь и формальдегид.
errorГалоформной реакции нужна группа \(\ce{CH3CO}\)
В реакцию вступают метилкетоны и спирты \(\ce{CH3CH(OH)R}\), которые окисляются в условиях реакции. Циклогексанон и другие кетоны без группы \(\ce{CH3CO}\) иодоформ не дают.
edit_noteПопробуйте сами
Что даёт гептан-2-он с иодом и щёлочью?
expand_moreПоказать решение
Гексаноат натрия (после подкисления — гексановую кислоту) и иодоформ.
push_pinГлавное
На один атом C цепь удлиняют цианид (RX → RCN → кислота, амин или кетон), реактив Гриньяра с \(\ce{CO2}\) или формальдегидом, илид \(\ce{Ph3P=CH2}\), синтез Арндта — Айстерта и гидроформилирование; на два — RMgX с этиленоксидом, ацетиленид натрия, малоновый эфир (фрагмент \(\ce{CH2COOH}\)); на три — ацетоуксусный эфир (фрагмент \(\ce{CH2COCH3}\)); на любое число — металлоорганика с карбонилом, нитрилом или хлорангидридом, купраты, ацетилениды и реакция Виттига. На один атом укорачивают перегруппировки Гофмана и Курциуса (амин), галоформная реакция метилкетонов (кислота), реакция Бородина — Хунсдиккера (бромид) и озонолиз концевого алкена (альдегид).
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.