Реакции боковой цепи
Бензильное бромирование
Толуол на свету реагирует с бромом не по кольцу, а по метильной группе. Атом углерода, соседний с кольцом, называют бензильным. Его связь C–H слабее обычной (375 кДж/моль против 423 кДж/моль у этана), потому что образующийся бензильный радикал стабилизирован: неспаренный электрон делокализован по кольцу.
Механизм — цепной радикальный, как у галогенирования алканов (урок 29):
- Атом брома отрывает бензильный атом водорода: образуются HBr и бензильный радикал.
- Бензильный радикал отрывает атом брома от молекулы \(\ce{Br2}\): образуются бензилбромид и новый атом брома, который продолжает цепь.
С избытком брома замещаются все три атома водорода метильной группы. Удобный реагент для бензильного бромирования — N-бромсукцинимид (NBS): он поддерживает низкую концентрацию брома, и присоединения к кольцу не происходит.
edit_noteРазбор задачи: бромирование пропилбензола на свету
В пропилбензоле \(\ce{C6H5-CH2-CH2-CH3}\) три типа атомов водорода в цепи. Бром на свету избирателен (урок 30) и отрывает тот атом водорода, после которого остаётся самый устойчивый радикал, — бензильный. Основной продукт — 1-бром-1-фенилпропан \(\ce{C6H5-CHBr-CH2-CH3}\).
boltСвет или катализатор
Бром и свет (или NBS) — бензильное положение боковой цепи. Бром и \(\ce{FeBr3}\) в темноте — кольцо. Условия над стрелкой сразу говорят, куда пойдёт бром.
history_eduN-бромсукцинимид
Карл Циглер в 1942 году предложил N-бромсукцинимид для бромирования аллильного и бензильного положений; реакцию называют реакцией Воля — Циглера. Позже Циглер получил Нобелевскую премию 1963 года за катализаторы полимеризации.
Окисление боковой цепи
Горячий подкисленный раствор перманганата (или дихромата) окисляет любую боковую цепь, у которой есть бензильный атом водорода, до карбоксильной группы. Длина цепи не важна: лишние атомы углерода уходят в \(\ce{CO2}\). Трет-бутилбензол, у которого бензильного атома водорода нет, не окисляется, а само кольцо устойчиво к окислителю.
Электронный баланс
Атом углерода метильной группы толуола имеет степень окисления −3, в группе COOH — +3: он отдаёт 6 электронов. Атом марганца принимает 5. Отсюда множители 5 и 6:
edit_noteРазбор задачи: окисление этилбензола
В этилбензоле группа \(\ce{CH2}\) (\(-2\)) становится группой COOH (\(+3\)): 5 электронов, группа \(\ce{CH3}\) (\(-3\)) становится \(\ce{CO2}\) (\(+4\)): 7 электронов, всего 12. Марганец принимает 5, наименьшее общее кратное — 60: \(\ce{5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 -> 5C6H5-COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O}\).
boltЧисло карбоксильных групп
После жёсткого окисления число групп COOH равно числу боковых цепей с бензильным атомом водорода. Этилтолуол даёт бензолдикарбоновую кислоту, кумол — бензойную, трет-бутилбензол не окисляется.
auto_awesomeТерефталевая кислота
Каждая пластиковая бутылка начинается с пара-ксилола: его окисляют кислородом воздуха на кобальт-марганцевом катализаторе в терефталевую кислоту, а её с этиленгликолем превращают в полиэтилентерефталат. Мировое производство — десятки миллионов тонн в год.
Бензильное замещение в синтезе
Бензилгалогениды очень легко вступают в нуклеофильное замещение. По механизму \(S_N1\) их ускоряет устойчивый бензильный катион (заряд делокализован по кольцу, урок 14), по механизму \(S_N2\) — сопряжение кольца с переходным состоянием (урок 91). Поэтому бензильное положение служит входом к спиртам, альдегидам, кислотам и аминам ароматического ряда.
- \(\ce{C6H5-CH2Cl + NaOH -> C6H5-CH2OH + NaCl}\) — бензиловый спирт;
- \(\ce{C6H5-CH2Br + KCN -> C6H5-CH2-CN + KBr}\) — фенилацетонитрил: цепь удлиняется на один атом;
- гидролиз \(\ce{C6H5-CHCl2}\) даёт бензальдегид, гидролиз \(\ce{C6H5-CCl3}\) — бензойную кислоту.
edit_noteРазбор задачи: бензиловый спирт из толуола
Толуол бромируют на свету: образуется бензилбромид. Бензилбромид нагревают с водным раствором щёлочи: гидроксид-ион замещает бром, и получается бензиловый спирт \(\ce{C6H5-CH2OH}\). Замещение идёт легко, потому что бромид бензильный; хлорбензол в таких условиях не реагирует.
boltБензильное положение — точка входа
Бром на свету, затем любой нуклеофил (\(\ce{OH-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{RO-}\)): так к бензильному атому присоединяют нужную функциональную группу.
auto_awesomeМасло горьких миндалей
Бензальдегид пахнет горьким миндалём. В промышленности его долго получали гидролизом бензальхлорида \(\ce{C6H5-CHCl2}\), который образуется при хлорировании толуола на свету.
push_pinГлавное
Связь C–H у атома углерода, соседнего с кольцом, ослаблена: бензильный радикал, катион и анион стабилизированы сопряжением с кольцом. Поэтому бром на свету или N-бромсукцинимид замещает бензильный атом водорода, а бензилгалогениды легко вступают в нуклеофильное замещение. Горячий подкисленный перманганат окисляет любую боковую цепь, имеющую бензильный атом водорода, до карбоксильной группы; трет-бутилбензол не окисляется.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.