Восстановление аренов
Гидрирование
Бензольное кольцо гидрируется гораздо труднее двойной связи: нужны никель при 150–200 °C и давление или родий, рутений и платина. Первая стадия (превращение в циклогексадиен) эндотермична (урок 73), а образующийся диен гидрируется быстрее бензола, поэтому реакция идёт сразу до циклогексана.
| Условия | Что гидрируется |
|---|---|
| \(\ce{H2}\), Pd, 25 °C | только двойные и тройные связи боковой цепи |
| \(\ce{H2}\), Ni, 150–200 °C, давление | и кольцо |
| Na, \(\ce{NH3}\) (ж.), спирт | кольцо до 1,4-диена (порция 2) |
Нафталин гидрируется ступенчато: сначала образуется тетралин (восстановлено одно кольцо), затем декалин.
edit_noteРазбор задачи: аллилбензол
Сколько литров водорода (н. у.) поглотят 5,90 г аллилбензола \(\ce{C6H5-CH2-CH=CH2}\) на палладии при 25 °C и на никеле при нагревании и давлении? \(n = 5{,}90/118{,}2 = 0{,}0499\) моль. На палладии гидрируется только двойная связь боковой цепи: \(V = 0{,}0499 \cdot 22{,}4 = 1{,}12\) л. На никеле — ещё и кольцо (три моля): всего \(4 \cdot 0{,}0499 \cdot 22{,}4 = 4{,}47\) л.
boltПалладий или никель
Палладий при комнатной температуре гидрирует только кратные связи вне кольца. Никель (платина, родий) с нагреванием и давлением гидрирует и кольцо, присоединяя три моля водорода на каждое бензольное кольцо.
auto_awesomeЦиклогексан для нейлона
Почти весь циклогексан получают гидрированием бензола. Его окисляют в смесь циклогексанола и циклогексанона, а из них делают адипиновую кислоту и капролактам — мономеры нейлона.
Восстановление по Бёрчу
Натрий (или литий) в жидком аммиаке в присутствии спирта восстанавливает кольцо не до конца, а до циклогекса-1,4-диена. Механизм включает четыре шага: два переноса электрона и два переноса протона.
- Атом натрия отдаёт электрон кольцу: образуется анион-радикал.
- Анион-радикал отнимает протон у спирта: получается радикал.
- Второй электрон превращает радикал в анион.
- Анион отнимает протон у спирта: образуется циклогекса-1,4-диен.
Протоны присоединяются к атомам, находящимся в пара-положении друг к другу, поэтому два новых \(sp^3\)-атома стоят напротив, и двойные связи в продукте не сопряжены.
Где окажется заместитель
- Донорные заместители (\(\ce{OCH3}\), алкил) оказываются при двойной связи.
- Акцепторные заместители (COOH) оказываются при \(sp^3\)-атоме.
Продукт восстановления анизола — енольный эфир; разбавленная кислота гидролизует его в кетон. Так от аренов переходят к циклогексенонам.
edit_noteРазбор задачи: бензойная кислота по Бёрчу
Что даёт бензойная кислота при восстановлении по Бёрчу? Карбоксильная группа — акцептор, она стабилизирует отрицательный заряд на соседнем атоме, поэтому протоны присоединяются к атому, несущему COOH, и к атому в пара-положении к нему. Продукт — циклогекса-2,5-диен-1-карбоновая кислота: группа COOH при \(sp^3\)-атоме, обе двойные связи с ним не соседствуют.
boltПравила Бёрча
Два новых \(sp^3\)-атома всегда в пара-положении друг к другу. Донор — на двойной связи, акцептор — на \(sp^3\)-атоме.
history_eduБёрч и стероиды
Артур Бёрч открыл эту реакцию в 1944 году в Оксфорде. Восстановление ароматического кольца стероидов по Бёрчу стало ключевой стадией синтеза первых пероральных противозачаточных препаратов в 1950-х годах.
Восстановление нитрогруппы
Нитрогруппу в кольце восстанавливают до аминогруппы:
- металлом в кислоте (Fe, Sn или Zn и HCl): \(\ce{C6H5NO2 + 3Fe + 6HCl -> C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O}\);
- водородом на никеле или палладии: \(\ce{C6H5NO2 + 3H2 ->[Ni] C6H5NH2 + 2H2O}\);
- сульфидом аммония (реакция Зинина): \(\ce{C6H5NO2 + 3(NH4)2S -> C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O}\).
Восстановление идёт через нитрозобензол \(\ce{C6H5NO}\) и фенилгидроксиламин \(\ce{C6H5NHOH}\). Сульфиды восстанавливают только одну из двух нитрогрупп: так из 1,3-динитробензола получают 3-нитроанилин.
Для синтеза важно, что восстановление превращает мета-ориентант (\(\ce{NO2}\)) в сильнейший орто/пара-ориентант (\(\ce{NH2}\)).
edit_noteРазбор задачи: 3-броманилин из бензола
Аминогруппа направила бы бром в орто- и пара-положения, поэтому бромировать анилин нельзя. Бензол сначала нитруют; нитрогруппа — мета-ориентант, и бромирование (\(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\), нагревание) даёт 1-бром-3-нитробензол. Затем нитрогруппу восстанавливают железом в соляной кислоте — получается 3-броманилин.
boltСкрытый амин
Нитрогруппа — удобная скрытая аминогруппа: вводите \(\ce{NO2}\), пока нужен мета-ориентант и нужна устойчивость к окислителям, а в конце восстановите её в \(\ce{NH2}\).
history_eduЗинин и анилин
Николай Зинин в 1842 году в Казани восстановил нитробензол сульфидом аммония и получил вещество, которое назвал бензидамом, — анилин. Реакция Зинина сделала анилин доступным и стала основой промышленности анилиновых красителей.
push_pinГлавное
Бензольное кольцо гидрируется труднее алкенов — на никеле при нагревании и давлении и сразу до циклогексана; двойную связь боковой цепи можно гидрировать отдельно в мягких условиях. Натрий в жидком аммиаке со спиртом (восстановление по Бёрчу) присоединяет к кольцу два электрона и два протона в пара-положения и даёт циклогекса-1,4-диен; донорные заместители оказываются при двойной связи, акцепторные — при \(sp^3\)-атоме. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы металлом в кислоте, водородом на катализаторе или сульфидами (реакция Зинина).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.