Реакции E1 и E1cB; замещение или отщепление
E1
Третичный галогенид в кипящем спирте без основания ионизируется, как в реакции \(S_N1\). Карбокатион либо присоединяет молекулу растворителя (замещение), либо отдаёт протон соседнего атома молекуле растворителя (отщепление \(E1\)). Оба продукта образуются одновременно из одного катиона.
Реакция \(E1\) даёт алкен по правилу Зайцева, не требует анти-перипланарности и может сопровождаться перегруппировками катиона. Скорость, как и у \(S_N1\), зависит только от концентрации субстрата.
edit_noteРазбор задачи: 3-бром-3-этилпентан в метаноле
Субстрат третичный, реагент — метанол, слабый нуклеофил и слабое основание: идёт сольволиз. Третичный катион присоединяет метанол (\(S_N1\), 3-метокси-3-этилпентан) или отдаёт β-протон (\(E1\), 3-этилпент-2-ен). Все три этильные группы одинаковы, поэтому алкен один. При нагревании доля алкена растёт.
boltSN1 и E1 — близнецы
Общий катион даёт смесь продуктов замещения и отщепления. Нагревание и слабая нуклеофильность растворителя увеличивают долю алкена.
auto_awesomeДегидратация спиртов
Кислотная дегидратация вторичных и третичных спиртов (урок 39) — тоже E1: кислота превращает группу OH в хорошую уходящую группу, образуется катион, и он отдаёт протон.
E1cB
Механизм \(E1cB\) (cB — сопряжённое основание) идёт в две стадии через карбанион. Он реализуется, когда β-атом водорода кислый (рядом с группой C=O или \(\ce{NO2}\)), а уходящая группа плохая, например \(\ce{OH-}\).
- Основание отрывает кислый протон у атома, соседнего с группой C=O; образуется карбанион (енолят-ион), стабилизированный сопряжением с C=O.
- Карбанион выталкивает уходящую группу с соседнего атома — образуется двойная связь, сопряжённая с C=O.
Так дегидратируются продукты альдольного присоединения (тема 12) — даже в щелочной среде, хотя гидроксид-ион обычно уходит плохо.
edit_noteРазбор задачи: 4-гидроксибутан-2-он в щёлочи
В 4-гидроксибутан-2-оне \(\ce{CH3-CO-CH2-CH2-OH}\) атомы водорода у атома C3 кислые: они соседствуют с группой C=O. Гидроксид-ион отрывает протон от C3, образуется енолят, и он выталкивает гидроксид-ион от атома C4. Продукт — бут-3-ен-2-он \(\ce{CH3-CO-CH=CH2}\), двойная связь которого сопряжена с C=O.
boltПризнаки E1cB
Кислый протон рядом с C=O или \(\ce{NO2}\) и плохая уходящая группа (OH) на следующем атоме — ждите E1cB и продукт, сопряжённый с акцептором.
history_eduАльдоль
Альдольную реакцию открыл Александр Бородин в 1869 году — химик и композитор, автор оперы «Князь Игорь». Независимо её описал Шарль Вюрц в 1872 году, который и дал продукту название альдоль — «альдегид-спирт».
Замещение или отщепление
Галогеналкан даёт спирт или алкен в зависимости от условий.
| Субстрат | Вода или спирт | Сильный нуклеофил, слабое основание (\(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{N3-}\)) | Сильное основание (\(\ce{OH-}\), \(\ce{RO-}\)) | Объёмное основание |
|---|---|---|---|---|
| метильный | медленно \(S_N2\) | \(S_N2\) | \(S_N2\) | \(S_N2\) |
| первичный | медленно \(S_N2\) | \(S_N2\) | \(S_N2\) (E2 при нагревании) | E2 (Гофман) |
| вторичный | \(S_N1\) + E1 | \(S_N2\) | E2 в основном | E2 (Гофман) |
| третичный | \(S_N1\) + E1 | \(S_N1\) + E1 | E2 | E2 |
Повышение температуры смещает реакцию в сторону отщепления; водный раствор благоприятствует замещению, спиртовой — отщеплению.
edit_noteРазбор задачи: один субстрат, пять условий
2-Бромбутан с водной щёлочью на холоду даёт главным образом бутан-2-ол; с иодидом натрия в ацетоне — 2-иодбутан (\(S_N2\)); с этилатом натрия при нагревании — бут-2-ен (\(E2\) по Зайцеву); с трет-бутилатом калия — преимущественно бут-1-ен (по Гофману); в кипящем этаноле без основания — смесь 2-этоксибутана и бутенов (\(S_N1\) и \(E1\)).
boltСпирт или алкен
Первичный галогенид и водная щёлочь — спирт. Любой галогенид и спиртовая щёлочь при нагревании — алкен. Третичный галогенид с любой щёлочью — алкен, с водой — спирт.
auto_awesomeПочему нагревание помогает отщеплению
При отщеплении из двух частиц получаются три (алкен, вода и соль), энтропия растёт. С повышением температуры вклад энтропии в энергию Гиббса увеличивается, и отщепление становится выгоднее замещения.
push_pinГлавное
Третичный галогенид в спирте без основания ионизируется, и катион либо присоединяет спирт (\(S_N1\)), либо отдаёт β-протон (\(E1\)); нагревание смещает соотношение к алкену. E1 даёт алкен по правилу Зайцева и может сопровождаться перегруппировками. Механизм E1cB идёт через карбанион, когда β-атом водорода кислый (рядом C=O), а уходящая группа плохая (\(\ce{OH-}\)). Сильное основание, нагревание и разветвлённый субстрат ведут к отщеплению, сильный слабоосновный нуклеофил и первичный субстрат — к замещению.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.