Реакция E2
Механизм E2
Галогеналкан с сильным основанием (спиртовой раствор KOH, этилат натрия) при нагревании даёт алкен. Реакция идёт в одну стадию.
- Основание атакует атом водорода у β-атома (соседнего с атомом, несущим галоген).
- Электроны связи C–H переходят в новую π-связь между α- и β-атомами.
- Одновременно электроны связи C–X уходят вместе с галогенид-ионом.
В медленной стадии участвуют субстрат и основание: \(v = k[\ce{RX}][\ce{B}]\).
Анти-перипланарность
Связи C–H и C–X должны лежать в одной плоскости и по разные стороны (анти-перипланарно): только тогда электроны связи C–H переходят на разрыхляющую орбиталь связи C–X. Поэтому реакция стереоспецифична: из данного диастереомера образуется определённый геометрический изомер алкена.
edit_noteРазбор задачи: стереоспецифичность
(1R,2R)-1-Бром-1,2-дифенилпропан с этилатом даёт только (Z)-1,2-дифенилпропен, а (1R,2S)-изомер — только (E)-изомер. В каждом диастереомере есть лишь одна конформация, в которой атомы H и Br анти-перипланарны, и расположение остальных заместителей в ней переходит в геометрию алкена.
boltТри условия E2
Сильное основание, атом водорода у соседнего атома и анти-перипланарное расположение H и уходящей группы. Если хотя бы одного условия нет, E2 не идёт.
auto_awesomeИзотопный эффект
Если заменить отщепляемый атом водорода на дейтерий, E2 замедляется в 3–7 раз: связь C–D прочнее, а её разрыв входит в единственную стадию. Этим E2 отличается от E1, где связь C–H рвётся уже после медленной ионизации.
Зайцев или Гофман
Если β-атомов несколько, возможны изомерные алкены.
- Правило Зайцева: с небольшим основанием (KOH, этилат) образуется более замещённый, более устойчивый алкен.
- Правило Гофмана: с объёмным основанием (трет-бутилат калия), с объёмной уходящей группой (\(\ce{NR3+}\)) или с плохой уходящей группой (фторид) преобладает менее замещённый алкен: основание отрывает самый доступный или самый кислый протон — у концевой группы \(\ce{CH3}\).
edit_noteРазбор задачи: 2-фторбутан
2-Фторбутан с метилатом натрия даёт около 70 % бут-1-ена — продукта по Гофману, хотя основание небольшое. Фторид-ион уходит плохо, и в переходном состоянии связь C–F почти не разорвана, а связь C–H уже сильно ослаблена: на β-атоме накапливается отрицательный заряд. Устойчивее такой заряд у концевого атома \(\ce{CH2}\), и отщепляется концевой протон.
boltРазмер основания
Небольшое основание — алкен по Зайцеву (больше заместителей у двойной связи). Трет-бутилат калия или аммониевая уходящая группа — алкен по Гофману (концевая двойная связь).
history_eduАвгуст Гофман
Август Вильгельм Гофман в 1851 году нагревал гидроксиды тетраалкиламмония и получал алкены, в которых двойная связь находилась на конце цепи. Исчерпывающее метилирование и отщепление по Гофману долго служили способом установить строение алкалоидов (тема 15).
E2 в циклогексанах
В циклогексане анти-перипланарны только две аксиальные связи у соседних атомов (транс-диаксиальное расположение). Поэтому реакция E2 идёт только из той конформации кресла, в которой уходящая группа аксиальна.
- Нарисуйте кресло, в котором уходящая группа аксиальна.
- Найдите у соседних атомов аксиальные атомы водорода: только они могут отщепиться.
- Из возможных алкенов выберите более замещённый. Если аксиальный атом водорода один, продукт единственный, даже если он противоречит правилу Зайцева.
edit_noteРазбор задачи: изомеры 4-трет-бутилциклогексилбромида
Объёмная трет-бутильная группа всегда экваториальна и «запирает» кресло. В цис-изомере атом брома тогда аксиален, и рядом есть аксиальные атомы водорода: E2 идёт быстро. В транс-изомере атом брома экваториален, перевернуть кресло нельзя, и E2 идёт в сотни раз медленнее.
boltСначала кресло, потом Зайцев
В задачах на циклогексаны сначала найдите конформацию с аксиальной уходящей группой, затем аксиальные атомы водорода рядом. Правило Зайцева применяйте только к тем алкенам, которые геометрически возможны.
history_eduКонформационный анализ
Дерек Бартон в 1950 году показал, что реакционная способность циклогексанов определяется аксиальным или экваториальным положением групп. Конформационный анализ принёс ему Нобелевскую премию 1969 года.
push_pinГлавное
В реакции \(E2\) основание отрывает протон от β-атома, электроны связи C–H образуют π-связь, и одновременно уходит галогенид-ион: одна стадия, \(v = k[\ce{RX}][\ce{B}]\). Связи C–H и C–X должны быть анти-перипланарны; в циклогексане это возможно только для двух аксиальных связей. Небольшое основание даёт более замещённый алкен (правило Зайцева), объёмное основание — менее замещённый (правило Гофмана).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.