Реакции Кнёвенагеля и Перкина

8 заданий

Кнёвенагель

linkОпора

Урок 283. Кротоновая конденсация — получать α,β-непредельные карбонильные соединения

Если у одного атома углерода две акцепторные группы, его атомы водорода очень кислые (урок 276), и для конденсации с альдегидом достаточно слабого основания — амина. Такая конденсация называется реакцией Кнёвенагеля. Она идёт как альдольная конденсация (урок 283), но без самоконденсации альдегида.

Как провести конденсацию Кнёвенагеля

Метиленовая компонента: малоновый эфир \(\ce{CH2(COOEt)2}\), циануксусный эфир \(\ce{NCCH2COOEt}\), малононитрил \(\ce{CH2(CN)2}\) или ацетоуксусный эфир.
Основание — пиперидин, пирролидин, пиридин, триэтиламин или ацетат аммония.
Анион присоединяется к группе C=O альдегида (или кетона), вода отщепляется, и получается \(\ce{R2C=C(Z)2}\).
Модификация Дёбнера: малоновая кислота в пиридине (с пиперидином) при нагревании даёт продукт конденсации, который сразу теряет \(\ce{CO2}\), и получается \(\ce{RCH=CHCOOH}\).
Продукт с малоновым или циануксусным эфиром после кислотного гидролиза и нагревания тоже теряет \(\ce{CO2}\) (нитрильная группа гидролизуется до COOH), и получается α,β-непредельная кислота.

Бензальдегид и малоновый эфир дают бензилиденмалонат

Примеры

1. Малононитрил. Бензальдегид с малононитрилом в присутствии пиперидина даёт бензилиденмалононитрил.

2. Кетон. Циклогексанон с этилцианоацетатом в присутствии ацетата аммония и уксусной кислоты даёт этил-2-циано-2-циклогексилиденацетат.

3. Модификация Дёбнера. Пропаналь с малоновой кислотой в пиридине с пиперидином при нагревании даёт пент-2-еновую кислоту.

Конденсация и декарбоксилирование в одной колбе

errorСильное основание не нужно

\(pK_a\) метиленовой компоненты 9–13, поэтому пиперидина достаточно. Гидроксид или этилат вызвали бы омыление эфиров, самоконденсацию альдегида и реакцию Канниццаро.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетон с малононитрилом в присутствии пиперидина?

expand_moreПоказать решение

2-(Пропан-2-илиден)малононитрил \(\ce{(CH3)2C=C(CN)2}\).

Перкин

В реакции Перкина роль донора в конденсации из первой части урока играет ангидрид кислоты, а основанием служит соль той же кислоты. Ароматический альдегид при 170–180 °C конденсируется с ангидридом, и после гидролиза получается β-арилакриловая кислота. Так получают коричную кислоту и кумарин.

Как провести реакцию Перкина

Ароматический альдегид с ангидридом \(\ce{(RCH2CO)2O}\) и солью \(\ce{RCH2COONa}\) (основание) нагревают до 170–180 °C.
Анион кислоты отрывает α-протон ангидрида, и енолят ангидрида присоединяется к группе C=O альдегида.
После ацильного переноса, отщепления и гидролиза получается кислота \(\ce{ArCH=C(R)COOH}\) (E-изомер).
Если в орто-положении альдегида есть группа OH, цис-изомер кислоты замыкается в лактон (тема 21).
Альдегид должен быть без α-атомов водорода (ароматическим), иначе он сам конденсируется.

Бензальдегид с уксусным ангидридом и ацетатом натрия даёт коричную кислоту

Примеры

1. Пропионовый ангидрид. Бензальдегид с пропионовым ангидридом и пропионатом натрия даёт (E)-2-метил-3-фенилпроп-2-еновую кислоту \(\ce{C6H5CH=C(CH3)COOH}\).

Атомы кислотной части приходят из ангидрида

2. Фурфурол. Фурфурол с уксусным ангидридом и ацетатом натрия даёт 3-(фуран-2-ил)проп-2-еновую кислоту: \(\ce{C4H3OCHO -> C4H3OCH=CHCOOH}\).

errorКислотная часть — из ангидрида

Атомы углерода кислотной части берутся из ангидрида: пропионовый ангидрид даёт α-метилкоричную кислоту, уксусный — коричную. Альдегид даёт арилиденовую часть молекулы.

edit_noteПопробуйте сами

Какой ангидрид нужен, чтобы из бензальдегида получить 2,3-дифенилпроп-2-еновую кислоту?

expand_moreПоказать решение

Фенилуксусный ангидрид вместе с фенилацетатом натрия.

push_pinГлавное

Соединения \(\ce{Z-CH2-Z}\) (малоновый и циануксусный эфиры, малононитрил, ацетоуксусный эфир) с \(pK_a\) 9–13 депротонируются слабым основанием — пиперидином, пиридином, триэтиламином; анион присоединяется к C=O, вода отщепляется — получается \(\ce{R2C=CZ2}\) (Кнёвенагель). Вариант Дёбнера: малоновая кислота в пиридине конденсируется и сразу декарбоксилируется → α,β-непредельная кислота. Перкин: ароматический альдегид + ангидрид кислоты с α-H + её натриевая соль, 170–180 °C → β-арилакриловая (коричная) кислота; при OH в орто-положении кислота замыкается в лактон.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.