Реакции Кнёвенагеля и Перкина

8 заданий

Кнёвенагель

Две акцепторные группы у одного атома C — и хватает слабого амина.

Как провести конденсацию Кнёвенагеля

Метиленовая компонента: \(\ce{CH2(COOEt)2}\), \(\ce{NCCH2COOEt}\), \(\ce{CH2(CN)2}\), ацетоуксусный эфир.
Основание: пиперидин, пирролидин, пиридин, \(\ce{Et3N}\) или ацетат аммония.
Анион присоединяется к C=O альдегида (кетона), вода отщепляется → \(\ce{R2C=C(Z)2}\).
Дёбнер: малоновая кислота, пиридин (пиперидин), нагревание → конденсация и декарбоксилирование → \(\ce{RCH=CHCOOH}\).
Продукт с малоновым или циануксусным эфиром после кислотного гидролиза и нагревания тоже теряет \(\ce{CO2}\) (нитрил гидролизуется до COOH) → α,β-непредельная кислота.

Примеры

1. Бензальдегид + малононитрил (пиперидин) → бензилиденмалононитрил.

2. Циклогексанон + этилцианоацетат (\(\ce{NH4OAc}\), уксусная кислота) → этил-2-циано-2-циклогексилиденацетат.

3. Бензальдегид + малоновая кислота (пиридин, пиперидин, нагревание) → коричная кислота + \(\ce{CO2}\).

errorСильное основание не нужно

\(pK_a\) метиленовой компоненты 9–13 — пиперидина достаточно. NaOH или NaOEt вызвали бы омыление эфиров, самоконденсацию и реакцию Канниццаро.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетон с малононитрилом (пиперидин)?

expand_moreПоказать решение

2-(Пропан-2-илиден)малононитрил \(\ce{(CH3)2C=C(CN)2}\).

Перкин

Роль енолята здесь играет ангидрид кислоты.

Как провести реакцию Перкина

Ароматический альдегид + ангидрид \(\ce{(RCH2CO)2O}\) + соль \(\ce{RCH2COONa}\) (основание), 170–180 °C.
Анион кислоты снимает α-H ангидрида; енолят ангидрида присоединяется к C=O альдегида.
Ацильный перенос, отщепление, гидролиз → \(\ce{ArCH=C(R)COOH}\) (E).
Если в орто-положении альдегида есть OH, цис-изомер кислоты замыкается в лактон (глава 21).
Альдегид должен быть без α-H (ароматический), иначе он сам конденсируется.

Примеры

1. Бензальдегид + пропионовый ангидрид + пропионат натрия → (E)-2-метил-3-фенилпроп-2-еновая кислота.

2. Фурфурол + уксусный ангидрид, ацетат натрия → 3-(фуран-2-ил)проп-2-еновая кислота.

errorКислотная часть — от ангидрида

Атомы C кислоты берутся из ангидрида: пропионовый даёт α-метилкоричную кислоту, уксусный — коричную. Альдегид даёт арилиденовую часть.

edit_noteПопробуйте сами

Какой ангидрид нужен, чтобы из бензальдегида получить 2,3-дифенилпроп-2-еновую кислоту?

expand_moreПоказать решение

Фенилуксусный ангидрид (с фенилацетатом натрия).

push_pinГлавное

Соединения \(\ce{Z-CH2-Z}\) (малоновый и циануксусный эфиры, малононитрил, ацетоуксусный эфир) с \(pK_a\) 9–13 депротонируются слабым основанием — пиперидином, пиридином, триэтиламином; анион присоединяется к C=O, вода отщепляется — получается \(\ce{R2C=CZ2}\) (Кнёвенагель). Вариант Дёбнера: малоновая кислота в пиридине конденсируется и сразу декарбоксилируется → α,β-непредельная кислота. Перкин: ароматический альдегид + ангидрид кислоты с α-H + её натриевая соль, 170–180 °C → β-арилакриловая (коричная) кислота; при OH в орто-положении кислота замыкается в лактон.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.