Реакция Дильса — Альдера: механизм
Согласованный механизм
В 1928 году Отто Дильс и Курт Альдер обнаружили, что сопряжённые диены при нагревании с алкенами, содержащими акцепторные группы, образуют производные циклогексена. Такой алкен называют диенофилом.
Одна стадия, шесть электронов
Три пары π-электронов (две от диена, одна от диенофила) одновременно перемещаются по кругу:
- π-связь диенофила образует новую σ-связь с атомом C1 диена;
- π-связь C1=C2 диена переходит в новую π-связь C2=C3;
- π-связь C3=C4 диена образует σ-связь с другим атомом диенофила.
Промежуточных частиц нет: все связи рвутся и образуются в одном переходном состоянии. Такие реакции называют согласованными, а эту — [4+2]-циклоприсоединением: четыре атома диена и два атома диенофила.
Условия
Диен должен находиться в s-цис-конформации: только в ней атомы C1 и C4 достаточно близки, чтобы одновременно связаться с диенофилом. Этилен реагирует с бутадиеном медленно, при высоких температуре и давлении. Акцепторные группы в диенофиле (C=O, COOR, CN) ускоряют реакцию во много тысяч раз: малеиновый ангидрид реагирует с бутадиеном при слабом нагревании, а с циклопентадиеном — уже при комнатной температуре.
edit_noteРазбор задачи: 2,3-диметилбутадиен и акролеин
Рисуем диен в s-цис-форме, диенофил \(\ce{CH2=CH-CHO}\) — напротив его концов. Атомы C1 и C4 диена связываются с двумя атомами диенофила, двойная связь переходит в положение между атомами C2 и C3 диена, которые несут метильные группы. Продукт — 3,4-диметилциклогекс-3-енкарбальдегид: группа CHO при атоме C1 цикла, двойная связь между атомами C3 и C4, у которых метильные группы.
boltКак найти продукт
Цикл из шести атомов; одна двойная связь — там, где была одинарная связь C2–C3 диена; все заместители диена и диенофила остаются на своих атомах. Новые σ-связи соединяют концы диена с атомами диенофила.
history_eduНобелевская премия за диеновый синтез
Отто Дильс и его бывший аспирант Курт Альдер опубликовали работу в 1928 году, а в 1950 году вместе получили за неё Нобелевскую премию. В русской литературе реакцию часто называют диеновым синтезом.
Стереоспецифичность
Реакция Дильса — Альдера стереоспецифична: взаимное расположение заместителей в диенофиле сохраняется в продукте. Цис-диенофил (малеиновая кислота, её эфиры, малеиновый ангидрид) даёт продукт с цис-расположением заместителей в цикле, транс-диенофил (фумаровая кислота) — транс-продукт.
Причина — согласованность. Обе новые σ-связи образуются одновременно и с одной стороны плоскости диенофила, а промежуточной частицы, в которой могло бы произойти вращение вокруг связи C–C, нет. Так же ведёт себя син-присоединение к алкенам (урок 48).
У диена правило аналогичное: заместители, направленные в s-цис-форме наружу, в продукте оказываются по одну сторону кольца.
edit_noteРазбор задачи: малеонитрил и фумаронитрил
Бутадиен с малеонитрилом (цис-\(\ce{NC-CH=CH-CN}\)) даёт цис-циклогекс-4-ен-1,2-дикарбонитрил: обе группы CN по одну сторону кольца. Молекула имеет плоскость симметрии и оптически неактивна. С фумаронитрилом (транс-изомером) получается транс-продукт — хиральная молекула, которая образуется в виде рацемата.
boltЦис остаётся цис
В продукте Дильса — Альдера заместители диенофила сохраняют взаимное расположение: цис-диенофил даёт цис-продукт, транс-диенофил — транс-продукт. Смеси изомеров не бывает.
auto_awesomeПроверка механизма
Стереоспецифичность — главный опытный довод в пользу согласованного механизма. Если бы реакция шла через бирадикал или биполярный ион, вращение вокруг связи C–C успевало бы произойти, и из цис-диенофила получалась бы смесь цис- и транс-продуктов.
Ретро-реакция и циклические диены
Реакция Дильса — Альдера обратима. Прямая реакция энергетически выгодна: две σ-связи прочнее двух π-связей, и выделяется около 170 кДж/моль. Но из двух молекул получается одна, и энтропия уменьшается. При высокой температуре вклад энтропии растёт, и равновесие смещается к диену и диенофилу — идёт ретро-реакция Дильса — Альдера.
Циклопентадиен
Двойные связи циклопентадиена закреплены в s-цис-форме, поэтому он реагирует очень быстро. При комнатной температуре циклопентадиен димеризуется: одна молекула выступает диеном, другая — диенофилом. Дициклопентадиен при нагревании до 170 °C распадается на мономер, который отгоняют и сразу используют.
Фуран тоже реагирует как диен (например, с малеиновым ангидридом). Бензол в реакцию Дильса — Альдера практически не вступает: ароматическая система слишком устойчива (урок 73).
edit_noteРазбор задачи: димер бутадиена
При нагревании бутадиен медленно димеризуется. Одна молекула реагирует как диен, другая — одной из своих двойных связей — как диенофил; вторая её двойная связь остаётся в заместителе. Продукт — 4-винилциклогексен \(\ce{C8H12}\): цикл из шести атомов с двойной связью и винильной группой.
boltХранение в виде аддукта
Неустойчивый диен или диенофил удобно хранить в виде аддукта Дильса — Альдера и выделять ретро-реакцией при нагревании. Так поступают с циклопентадиеном.
auto_awesomeАнтрацен реагирует серединой
Антрацен вступает в реакцию Дильса — Альдера центральным кольцом. При этом два крайних бензольных кольца сохраняют ароматичность, поэтому такая реакция выгодна (урок 86).
push_pinГлавное
Сопряжённый диен в s-цис-конформации и алкен (диенофил) образуют шестичленный цикл за одну стадию: три π-связи превращаются в две новые σ-связи и одну π-связь между атомами C2 и C3 бывшего диена. Реакцию ускоряют акцепторные группы в диенофиле (C=O, CN). Взаимное расположение заместителей диенофила сохраняется в продукте: цис-диенофил даёт цис-продукт. Реакция обратима: при высокой температуре идёт ретро-реакция Дильса — Альдера.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.