Присоединение к сопряжённым диенам

9 заданий

Аллильный катион: 1,2- и 1,4-присоединение

Бутадиен присоединяет бромоводород не так, как изолированный алкен. Протон присоединяется к концевому атому C1, и положительный заряд возникает на атоме C2. Атом C2 соседствует с двойной связью C3=C4, и заряд делокализуется: катион описывается двумя резонансными структурами — с зарядом на атоме C2 и на атоме C4. Это аллильный катион; он устойчивее обычного вторичного катиона (урок 14).

Аллильный катион: заряд делят атомы C2 и C4, поэтому бромид-ион присоединяется к любому из них

Бромид-ион может присоединиться к любому из двух атомов, несущих заряд:

к атому C2 — продукт 1,2-присоединения, 3-бромбут-1-ен \(\ce{CH3-CHBr-CH=CH2}\);
к атому C4 — продукт 1,4-присоединения, 1-бромбут-2-ен \(\ce{CH3-CH=CH-CH2Br}\): двойная связь перемещается в середину.

Протон не присоединяется к атому C2: тогда положительный заряд оказался бы на концевом атоме C1, получился бы первичный катион без сопряжения с двойной связью.

edit_noteРазбор задачи: HBr и пента-1,3-диен

Протон присоединяется к концевому атому C1 пента-1,3-диена \(\ce{CH2=CH-CH=CH-CH3}\); образуется аллильный катион с зарядом на атомах C2 и C4, оба они вторичные. Присоединение бромид-иона к атому C2 даёт \(\ce{CH3-CHBr-CH=CH-CH3}\), к атому C4 — \(\ce{CH3-CH=CH-CHBr-CH3}\). Это одно и то же вещество, 4-бромпент-2-ен: у этого диена продукты 1,2- и 1,4-присоединения совпадают по строению.

boltГде окажется двойная связь

При 1,4-присоединении реагент присоединяется к концам сопряжённой системы (C1 и C4), а двойная связь перемещается в середину (C2=C3). При 1,2-присоединении двойная связь остаётся на своём месте (C3=C4).

history_eduПарциальные валентности Тиле

Иоганнес Тиле в 1899 году объяснил 1,4-присоединение к бутадиену гипотезой парциальных валентностей: у концевых атомов сопряжённой системы остаётся неизрасходованная часть валентности. Позже эту идею заменила теория резонанса, но слово «сопряжение» закрепилось.

Кинетический и термодинамический контроль

Соотношение продуктов присоединения HBr к бутадиену зависит от температуры: при −80 °C около 80 % составляет продукт 1,2-присоединения, а при 40 °C около 85 % — продукт 1,4-присоединения.

Энергетическая диаграмма: к 1,2-продукту ведёт более низкий барьер, 1,4-продукт лежит ниже по энергии

Почему так

1,2-Продукт образуется быстрее. Бромид-ион после присоединения протона находится рядом с атомом C2, и на этом вторичном атоме сосредоточена большая доля положительного заряда: барьер к 1,2-продукту ниже.

1,4-Продукт устойчивее. У него двойная связь в середине цепи (дизамещённая), а у 1,2-продукта — концевая (монозамещённая); дизамещённые двойные связи устойчивее (урок 38).

При низкой температуре присоединение необратимо, и состав смеси определяется скоростями образования продуктов — это кинетический контроль. При нагревании связь C–Br у аллильного атома углерода разрывается, продукты через аллильный катион превращаются друг в друга, устанавливается равновесие, и накапливается более устойчивый продукт — термодинамический контроль.

edit_noteРазбор задачи: что произойдёт при нагревании

Смесь, полученную при −80 °C (около 80 % 3-бромбут-1-ена), нагрели до 40 °C. Связь C–Br в 3-бромбут-1-ене — аллильная, она легко разрывается с образованием аллильного катиона. Бромид-ион снова присоединяется к атому C2 или C4, но 1,4-продукт устойчивее и распадается реже. Со временем устанавливается равновесный состав: около 85 % 1-бромбут-2-ена.

boltТемпература решает

Низкая температура — преобладает продукт, который образуется быстрее; высокая температура и достаточное время — более устойчивый продукт. Для бутадиена это 1,2- и 1,4-продукты соответственно.

auto_awesomeНе только диены

Кинетический и термодинамический контроль встречается во многих реакциях. Например, сульфирование нафталина при 80 °C даёт в основном нафталин-1-сульфокислоту (кинетический продукт), а при 160 °C — нафталин-2-сульфокислоту (термодинамический продукт, урок 86).

Галогены, озонолиз и строение диенов

Бром присоединяется к бутадиену так же, через аллильный катион: образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения. С избытком брома насыщаются обе двойные связи, и получается 1,2,3,4-тетрабромбутан. На моль диена расходуется два моля брома или водорода.

Озонолиз

Озон разрывает обе двойные связи диена, и каждый атом углерода бывших двойных связей получает атом кислорода (урок 49). Концевые группы \(\ce{=CH2}\) дают формальдегид, а фрагмент между двумя двойными связями сопряжённого диена — дикарбонильное соединение. По продуктам озонолиза восстанавливают строение диена.

edit_noteРазбор задачи: диен по продуктам озонолиза

Диен \(\ce{C6H10}\) при озонолизе дал ацетон, глиоксаль \(\ce{OHC-CHO}\) и формальдегид в отношении 1 : 1 : 1. Ацетон — концевой фрагмент \(\ce{(CH3)2C=}\), формальдегид — концевой фрагмент \(\ce{=CH2}\), глиоксаль — средний фрагмент \(\ce{=CH-CH=}\). Соединяем: \(\ce{(CH3)2C=CH-CH=CH2}\) — 4-метилпента-1,3-диен. Проверка: \(3 + 2 + 1 = 6\) атомов углерода.

boltРазрежьте и допишите кислород

Мысленно разрежьте каждую двойную связь и к каждому её атому допишите \(\ce{=O}\). Решая обратную задачу, соедините атомы углерода карбонильных групп продуктов двойными связями так, чтобы сошлась формула.

history_eduГарриес и каучук

Озонолиз ввёл в практику Карл Гарриес в начале XX века. Именно озонолизом он установил, что натуральный каучук построен из звеньев изопрена, соединённых в положениях 1 и 4 (урок 70).

push_pinГлавное

Протон присоединяется к концевому атому сопряжённого диена, и образуется аллильный катион, заряд которого делят атомы C2 и C4. Нуклеофил присоединяется к одному из них: получаются продукты 1,2- и 1,4-присоединения. При низкой температуре преобладает продукт, который образуется быстрее (для бутадиена — 1,2-, кинетический контроль), при нагревании — более устойчивый (1,4-, термодинамический контроль). Галогены тоже присоединяются в положения 1,2 и 1,4, а озонолиз разрезает обе двойные связи.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.