Диены: классификация и сопряжение

Классификация и номенклатура диенов

Диены — углеводороды с двумя двойными связями, их общая формула \(\ce{C_nH_{2n-2}}\), как у алкинов. Диены делят по взаимному расположению двойных связей:

• кумулированные — обе двойные связи у одного атома углерода: \(\ce{CH2=C=CH2}\), пропадиен (аллен);
• сопряжённые — двойные связи разделены одной одинарной: \(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\), бута-1,3-диен;
• изолированные — между двойными связями две одинарные связи или больше: \(\ce{CH2=CH-CH2-CH=CH2}\), пента-1,4-диен.

бута-1,3-диен: сопряжённый

пента-1,4-диен: изолированный

пропадиен (аллен): кумулированный

Изолированный диен реагирует как два независимых алкена. Сопряжённые диены — особый класс: у них появляются новые реакции (1,4-присоединение, реакция Дильса — Альдера), которым посвящены следующие уроки.

Номенклатура

Главная цепь включает обе двойные связи и нумеруется так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Суффикс «-диен» пишут с двумя локантами, а к основе добавляют «а»: бута-1,3-диен, 2-метилбута-1,3-диен (изопрен), 2-хлорбута-1,3-диен (хлоропрен).

Сопряжение и устойчивость

В бута-1,3-диене все четыре атома углерода находятся в \(sp^2\)-гибридизации, и их p-орбитали параллельны. Перекрываются не только орбитали атомов C1 и C2, C3 и C4, но частично и C2 и C3: π-электроны делокализованы по всем четырём атомам (урок 13). Следствия:

• связь C2–C3 (147 пм) короче обычной одинарной связи C–C (154 пм);
• молекула плоская, вращение вокруг связи C2–C3 затруднено;
• сопряжённый диен устойчивее изолированного.

Энергия сопряжения

Устойчивость сравнивают по теплотам гидрирования (урок 38): чем меньше теплоты выделяется при гидрировании до одного и того же алкана, тем устойчивее исходный углеводород. Изолированный диен выделяет столько же теплоты, сколько два алкена с такими же двойными связями; сопряжённый диен — меньше. Разницу называют энергией сопряжения.

бут-1-ен: 127 кДж/моль

пента-1,4-диен: 254 кДж/моль = 2 · 127

бута-1,3-диен: 239 кДж/моль < 2 · 127

Конформации s-цис и s-транс

Вращение вокруг связи C2–C3 даёт две плоские конформации: s-транс (двойные связи по разные стороны от связи C2–C3) и s-цис (по одну сторону). Буква s — от английского single, одинарная связь. s-Транс-конформация выгоднее примерно на 12 кДж/моль: в s-цис-форме сближаются атомы водорода при C1 и C4. Но в реакцию Дильса — Альдера вступает именно s-цис-форма (урок 68).

Аллены

В аллене \(\ce{CH2=C=CH2}\) центральный атом углерода образует две двойные связи и находится в sp-гибридизации, как атом тройной связи. Его две p-орбитали перпендикулярны, поэтому две π-связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Следствие: концевые группы \(\ce{CH2}\) повёрнуты друг относительно друга на 90°.

Хиральные аллены

Если у каждого концевого атома два разных заместителя (\(\ce{RCH=C=CHR'}\)), молекула не совпадает со своим зеркальным отражением, хотя асимметрического атома углерода в ней нет. Такие аллены существуют в виде двух энантиомеров — это пример осевой хиральности (урок 22).

Аллены и алкины

Аллены менее устойчивы, чем изомерные сопряжённые диены и алкины с внутренней тройной связью. Под действием сильных оснований аллены и алкины переходят друг в друга: так тройная связь перемещается вдоль цепи (урок 59).