Олигомеризация ацетилена
Димеризация и тримеризация
Ацетилен может присоединять сам себя: концевой атом водорода одной молекулы и остаток \(\ce{HC#C-}\) присоединяются по тройной связи другой.
- Димеризация в водном растворе хлорида меди(I) и хлорида аммония: \(\ce{2HC#CH -> CH2=CH-C#CH}\) — винилацетилен (бут-1-ен-3-ин).
- Тримеризация над активированным углём при 600 °C: \(\ce{3HC#CH -> C6H6}\) — бензол. Гомологи ацетилена дают замещённые бензолы: из пропина получается смесь 1,3,5- и 1,2,4-триметилбензолов.
- Тетрамеризация на цианиде никеля под давлением: \(\ce{4HC#CH -> C8H8}\) — циклооктатетраен (Реппе, 1948).
edit_noteРазбор задачи: ацетилен для бензола
Сколько литров ацетилена (н. у.) нужно для получения 15,6 г бензола при выходе 40 %? \(n(\ce{C6H6}) = 15{,}6/78{,}1 = 0{,}200\) моль; без потерь нужно \(3 \cdot 0{,}200 = 0{,}600\) моль ацетилена, с учётом выхода \(0{,}600/0{,}40 = 1{,}50\) моль, \(V = 1{,}50 \cdot 22{,}4 = 33{,}6\) л.
boltМасса сохраняется
Продукты олигомеризации ацетилена сохраняют отношение C : H = 1 : 1: \(\ce{C4H4}\), \(\ce{C6H6}\), \(\ce{C8H8}\). Поэтому масса продукта при полном выходе равна массе вступившего в реакцию ацетилена.
history_eduОт трубки Бертло к углю Зелинского
Марселен Бертло в 1866 году получил бензол, нагревая ацетилен в стеклянной трубке, — один из первых синтезов ароматического соединения из простого углеводорода. Выход был ничтожным. В 1920-х годах Николай Зелинский и Борис Казанский провели тримеризацию над активированным углём с хорошим выходом.
Химия Реппе
Ацетилен под давлением опасен: он способен разложиться на углерод и водород со взрывом. Немецкий химик Вальтер Реппе в 1930–1940-х годах нашёл способы безопасно работать с ним под давлением и создал целую отрасль химии ацетилена.
| Тип реакции | Реагенты и катализатор | Продукт |
|---|---|---|
| винилирование | спирт, KOH | виниловый эфир \(\ce{CH2=CH-OR}\) |
| этинилирование | формальдегид, ацетиленид меди | бут-2-ин-1,4-диол |
| карбонилирование | \(\ce{CO}\) и \(\ce{H2O}\), карбонил никеля | акриловая кислота |
| циклоолигомеризация | цианид никеля | циклооктатетраен |
Карбонилирование — присоединение по тройной связи атома водорода и карбоксильной группы, которая образуется из \(\ce{CO}\) и воды:
edit_noteРазбор задачи: ацетилен для акриловой кислоты
Сколько литров ацетилена (н. у.) нужно для получения 1,00 кг акриловой кислоты при выходе 90 %? \(n(\ce{C3H4O2}) = 1000/72{,}1 = 13{,}9\) моль; с учётом выхода нужно \(13{,}9/0{,}90 = 15{,}4\) моль ацетилена, \(V = 15{,}4 \cdot 22{,}4 = 345\) л.
boltПродукт реакции Реппе
Разбейте реагент на две части и присоедините их к двум атомам тройной связи: \(\ce{H-OR}\) даёт \(\ce{CH2=CH-OR}\), а атом водорода и группа COOH (из \(\ce{CO}\) и воды) — \(\ce{CH2=CH-COOH}\).
auto_awesomeКак Реппе укротил ацетилен
Чтобы ацетилен под давлением не взрывался, Реппе вёл реакции в узких трубках и разбавлял ацетилен азотом. В узком канале цепное разложение обрывается у стенок и не распространяется по всему объёму.
Винилацетилен и хлоропрен
Винилацетилен \(\ce{CH2=CH-C#CH}\) содержит и двойную, и тройную связь. Хлороводород в присутствии хлорида меди(I) присоединяется к тройной связи: протон — к концевому атому, хлорид-ион — к соседнему атому. Образуется сопряжённый диен с атомом хлора — хлоропрен, 2-хлорбута-1,3-диен.
Хлоропрен полимеризуется в хлоропреновый каучук (урок 70) — маслостойкий и негорючий. Частичное гидрирование винилацетилена на катализаторе Линдлара даёт бутадиен — мономер бутадиенового каучука. Бутадиен с этиленом по реакции Дильса — Альдера (урок 68) образует циклогексен, а его дегидрирование — бензол.
edit_noteРазбор задачи: хлоропрен из ацетилена
Какую массу хлоропрена можно получить из 44,8 л ацетилена (н. у.), если выход димеризации 80 %, а присоединения HCl — 90 %? \(n(\ce{C2H2}) = 2{,}00\) моль; винилацетилена \(2{,}00/2 \cdot 0{,}80 = 0{,}800\) моль; хлоропрена \(0{,}800 \cdot 0{,}90 = 0{,}720\) моль; \(m = 0{,}720 \cdot 88{,}5 = 63{,}7\) г.
boltВыходы перемножаются
Общий выход многостадийного процесса равен произведению выходов стадий: \(0{,}80 \cdot 0{,}90 = 0{,}72\). Не забывайте о стехиометрии: из двух молекул ацетилена получается одна молекула винилацетилена.
history_eduНеопрен
Юлиус Ньюланд, священник и профессор химии в США, в 1920-х годах открыл димеризацию ацетилена на солях меди. В 1931 году химики компании DuPont, среди них Уоллес Карозерс, получили из винилацетилена хлоропрен и его полимер — неопрен, первый синтетический каучук массового производства в США.
push_pinГлавное
На хлориде меди(I) ацетилен димеризуется в винилацетилен, над активированным углём при 600 °C тримеризуется в бензол, на цианиде никеля тетрамеризуется в циклооктатетраен. Реакции Реппе — винилирование, этинилирование и карбонилирование — превращают ацетилен в виниловые эфиры, бутиндиол и акриловую кислоту. Присоединение хлороводорода к винилацетилену даёт хлоропрен — мономер хлоропренового каучука.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.